1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 5, 2020

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 5, стр. 45-50

Перспектива применения различных форм гидроксиапатита для создания биологически активного скаффолда

Е. А. Богданова a, А. Г. Широкова a, *, В. М. Скачков a, Н. А. Сабирзянов a

a Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН
620990 Екатеринбург, Россия

* E-mail: alla6685@mail.ru

Поступила в редакцию 26.07.2019
После доработки 17.09.2019
Принята к публикации 20.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведены работы по созданию композиционных материалов с биологически активным покрытием. Изучена морфология вновь образованной поверхности методом растровой электронной микроскопии, а также методом Брунауэра–Эммета–Тейлора. Определена адгезионная прочность покрытия из гидроксиапатита методом центробежного отрыва. В результате проведенных исследований установлены наиболее перспективный метод нанесения, наилучшая форма материала покрытия и оптимальная пористость титанового скаффолда.

Ключевые слова: гидроксиапатит, покрытия, биокомпозиты, скаффолд.

ВВЕДЕНИЕ

Неудовлетворенность известными способами, применяющимися в настоящее время в ортопедии и стоматологии для устранения дефектов костной ткани, побуждает специалистов, работающих в области материаловедения, к поиску новых материалов, соответствующих современным критериям [1–4]. В медицинской практике хорошо зарекомендовали себя имплантаты из титана и его сплавов [5–8]. Они обладают механической прочностью, коррозионной стойкостью и биологически совместимы с организмом. Однако при условии монолитности имплантата возникает достаточно сложная проблема их фиксации. Решить эту проблему за счет остеоинтеграции позволяет использование пористых материалов с биологически активным покрытием. При условии сквозной пористости такой имплантат активно взаимодействует с окружающими тканями, что сокращает время его вживления в организм [4]. Кроме того, имплантаты из пористого титана отличаются легкостью, быстротой изготовления и более низкой стоимостью по сравнению с другими. В качестве биологически активного слоя может служить гидроксиапатит – основная неорганическая составляющая костной ткани. При выборе метода нанесения биоактивного покрытия большое внимание необходимо уделять температурной характеристике процесса, поскольку известно, что любая высокотемпературная обработка переводит гидроксиапатит в кристаллическую составляющую, растворимую в меньшей степени по сравнению с минеральной составляющей кости [4, 9].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В качестве трехмерной металлической матрицы, или скаффолда, использовали титан различной пористости (28, 40, 45%). Для биоактивного покрытия методом осаждения из растворов получали ~5–10% коллоидную суспензию гидроксиапатита [10] или 40% водную суспензию ультрадисперсного порошка гидроксиапатита [11]. Для нанесения биоактивного слоя применяли следующие методы: вакуумное импрегнирование коллоидной суспензией гидроксиапатита (способ 1), вакуумное импрегнирование коллоидной суспензией с последующим центрифугированием (способ 2), ультразвуковую обработку коллоидной суспензией (способ 3) и ультразвуковую обработку 40% водной суспензией порошка гидроксиапатита (способ 4).

Вакуумное импрегнирование осуществляли путем пропускания через образец, расположенный на границе среда–вакуум (10–10–8 × 10–1 мм рт. ст.), дозированного количества коллоидной суспензии гидроксиапатита. Способом 2 образец после вакуумной обработки помещали на 1 мин в центрифугу СМ–6М, ELMI при скорости 3500 об./мин. Третьим и четвертым способами покрытие получали путем обработки образца в коллоидной суспензии гидроксиапатита либо в 40% водной суспензии ультрадисперсного порошка гидроксиапатита в ультразвуковой ванне “САПФИР 1.3ТТЦ” при мощности 35 кГц с нагревом до температуры 40°С при перемешивании в течение 1 ч. Во всех случаях сушка образца проходила на воздухе. Количество сорбированного гидроксиапатита определяли по разнице масс образца до и после обработки. Морфологию поверхности покрытых гидроксиапатитом образцов изучали в растровом электронном микроскопе (РЭМ) JSM–6390 LA, JEOL (коэффициент увеличения от ×5 до 300 000, разрешающая способность 3.0 нм при 30 кВ). Поверхностные характеристики получали методом Брунауэра–Эммета–Тейлора (низкотемпературной адсорбции азота с помощью автоматического анализатора площади поверхности и пористости Gemini VII 2390 V1.03 (V1.03t, Micromeritics)). Прочность сцепления покрытия из гидроксиапатита с титановой матрицей оценивали по убыли массы покрытия методом центробежного отрыва (центростремительное ускорение 500 м/с2) [12].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты обработки титановых образцов различной прочности коллоидной суспензией гидроксиапатита и 40% водной суспензией порошка гидроксиапатита приведены в табл. 1. Данные указывают на зависимость прироста массы биоактивного слоя от пористости матрицы, вида суспензии и способа обработки. Так, максимальное увеличение массы образца на 22.07% наблюдается у титана с пористостью 45% при пятиступенчатой обработке водной суспензией ультрадисперсного порошка в ультразвуковой ванне. Однако прирост массы биоактивного слоя не является единственным критерием, свидетельствующим о практической пригодности полученного образца. Для длительного функционирования имплантата в организме необходима оценка прочности покрытия металлического скаффолда. Она рассчитывается на основании данных, полученных методом центробежного отрыва, по формуле:

$P = {{{{F}_{{{\text{центр}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{F}_{{{\text{центр}}}}}} S}} \right. \kern-0em} S} = {{m{{\omega }^{2}}r} \mathord{\left/ {\vphantom {{m{{\omega }^{2}}r} S}} \right. \kern-0em} S},$
где P – адгезионная прочность [Н/м2], m – масса покрытия [кг], ω – угловая скорость вращения в момент разрыва [с–2], r – расстояние от центра масс до оси вращения центрифуги [м], S – площадь контакта покрытия подложки [м2].

Таблица 1.  

Результаты обработки пористого Ti коллоидным гидроксиапатитом и водной суспензией порошка гидроксиапатита

Пористость Ti, % № опыта mисх, г mкон, г ∆m, г ∆m, % Σ∆m, г Σ∆m, %
Способ 1 − вакуумная пропитка коллоидной суспензией гидроксиапатита
28 1 0.89100 0.89800 0.00700 0.79 0.00700 0.79
2 0.89800 0.90300 0.00500 0.56 0.01200 1.35
3 0.90300 0.91000 0.00700 0.78 0.01900 2.13
4 0.91000 0.91500 0.00500 0.55 0.02400 2.69
5 0.91500 0.92000 0.00500 0.55 0.02900 3.25
40 1 0.83000 0.85700 0.02700 3.25 0.02700 3.25
2 0.85700 0.86800 0.01100 1.28 0.03800 4.58
3 0.86800 0.88000 0.01200 1.38 0.05000 6.02
4 0.88000 0.88600 0.00600 0.68 0.05600 6.75
5 0.88600 0.89700 0.01100 1.24 0.06700 8.07
45 1 0.37700 0.40400 0.02700 7.16 0.02700 7.16
2 0.40400 0.41500 0.01100 2.72 0.03800 10.07
3 0.41500 0.42000 0.00500 1.20 0.04300 11.41
4 0.42000 0.42100 0.00100 0.24 0.04400 11.67
5 0.42100 0.42800 0.00700 1.66 0.05100 13.53
Способ 2 − вакуумная пропитка коллоидной суспензией гидроксиапатита, центрифугирование (1 мин, 3500 об./мин)
28 1 1.05400 1.06600 0.01200 1.14 0.01200 1.14
2 1.06600 1.07300 0.00700 0.66 0.01900 1.80
3 1.07300 1.07600 0.00300 0.28 0.02200 2.09
4 1.07600 1.08200 0.00600 0.56 0.02800 2.66
5 1.08200 1.08400 0.00200 0.18 0.0300 2.85
40 1 0.76600 0.78900 0.02300 3.00 0.02300 3.00
2 0.78900 0.79400 0.00500 0.63 0.02800 3.66
3 0.79400 0.81100 0.01700 2.14 0.04500 5.87
4 0.81100 0.81100 − − 0.04500 5.87
5 0.81100 0.81700 0.00600 0.74 0.05100 6.66
45 1 0.51000 0.54000 0.03000 5.88 0.03000 5.88
2 0.54000 0.54800 0.00800 1.48 0.03800 7.45
3 0.54800 0.55700 0.00900 1.64 0.04700 9.22
4 0.55700 0.55700 − − 0.04700 9.22
5 0.55700 0.55900 0.00200 0.36 0.04900 9.61
Способ 3 − ультразвуковая обработка в коллоидной суспензии гидроксиапатита (40°С, 1 ч)
28 1 1.31285 1.31900 0.00615 0.47 0.00615 0.47
2 1.31900 1.32700 0.00800 0.61 0.01415 1.08
3 1.32700 1.33400 0.00700 0.52 0.02115 1.61
4 1.33400 1.33400 − − 0.02115 1.61
5 1.33400 1.34100 0.00700 0.52 0.02815 2.12
40 1 0.79755 0.81700 0.01945 2.43 0.01945 2.43
2 0.81700 0.82400 0.00700 0.86 0.02645 3.32
3 0.82400 0.83400 0.01000 1.21 0.03645 4.57
4 0.83400 0.83700 0.00300 0.36 0.03945 4.95
5 0.83700 0.84400 0.00700 0.84 0.04645 5.82
45 1 0.71600 0.73400 0.01800 2.51 0.01800 2.51
2 0.73400 0.75300 0.01900 2.59 0.03700 5.17
3 0.75300 0.77200 0.01900 2.52 0.05600 7.82
4 0.77200 0.77900 0.00700 0.91 0.06300 8.80
5 0.77900 0.79000 0.01100 1.41 0.07400 10.34
Способ 4 − ультразвуковая обработка (40°С, 1 ч) 40% водной суспензией кристаллического гидроксиапатита
28 1 0.27410 0.28100 0.00690 2.52 0.00690 2.52
2 0.28100 0.28400 0.00300 1.07 0.00990 3.61
3 0.28400 0.28000 –0.00400 –1.41 0.00590 2.15
4 0.28000 0.28100 0.00100 0.36 0.00690 2.52
5 0.28100 0.28300 0.00200 0.71 0.00890 3.25
40 1 0.31730 0.34840 0.03110 9.80 0.03110 9.80
2 0.34840 0.35330 0.00490 1.41 0.03600 11.35
3 0.35330 0.35360 0.00030 0.08 0.03630 11.44
4 0.35360 0.35700 0.00340 0.95 0.03970 12.51
5 0.35700 0.36100 0.00400 1.12 0.04370 13.77
45 1 0.14500 0.16760 0.02260 15.57 0.02260 15.57
2 0.16760 0.17255 0.00495 2.95 0.02755 19.00
3 0.17255 − − − − −
4 0.17255 0.17500 0.00245 1.42 0.03000 20.67
5 0.17500 0.17700 0.00200 1.14 0.03200 22.07

Результаты исследования адгезионной прочности представлены на рис. 1. Оптимальная адгезионная прочность была получена для образца 45% пористого титана, обработанного 40% водной суспензией порошка гидроксиапатита (способ 4). Поскольку практическая ценность новых имплантологических материалов в значительной степени определяется их поверхностными характеристиками, способствующими или препятствующими остеокондуктивности имплантата, методом Брунауэра–Эммета–Тейлора было проведено исследование поверхностного слоя гидроксиапатита в полученных образцах (табл. 2).

Рис. 1.

Адгезионная прочность покрытия из гидроксиапатита, нанесенного на пористый титан, способами 1 и 4: вакуумное импрегнирование, коллоидная суспензия гидроксиапатита (1); ультразвуковая обработка в 40% водной суспензии порошка гидроксиапатита (4).

Таблица 2.  

Характеристики поверхности пористогоTi, пропитанного коллоидной суспензией гидроксиапатита и водной суспензией кристаллического гидроксиапатита

Пористость, % Способ нанесения Sуд, м2/г Sпор, м2/г Vпор, см3/г
28 Исходный образец 0.3402 ± 0.0072 − −
Способ 1 4.1893 ± 0.0372 − −
Способ 2 3.9499 ± 0.0216 − −
Способ 3 2.3079 ± 0.0062 − −
Способ 4 2.9443 ± 0.0064 − −
40 Исходный образец 0.3943 ± 0.0120 − 0.000005
Способ 1 8.7330 ± 0.0585 0.4632 0.000220
Способ 2 7.6470 ± 0.0298 0.1630 0.000041
Способ 3 6.3632 ± 0.0308 0.0655 0.000000
Способ 4 14.0917 ± 0.0359 1.8232 0.003335
45 Исходный образец 0.3256 ± 0.0453 1.3652 0.000783
Способ 1 11.4029 ± 0.0831 − −
Способ 2 9.1531 ± 0.0420 0.3702 0.000152
Способ 3 9.8925 ± 0.0660 0.7310 0.000384
Способ 4 22.6126 ± 0.0252 − −

Установлено, что ультразвуковая обработка титановых образцов коллоидной суспензией гидроксиапатита или его 40% водной суспензией способствует увеличению площади удельной поверхности у титана (28%) от 0.34 до 2.3 м2/г (в случае коллоидного гидроксиапатита) и 2.94 м2/г (в случае порошка гидроксиапатита), у титана (45%) – от 0.33 до 9.89 м2/г (коллоидный гидроксиапатит) и 22.61 м2/г (порошок). Использование водной суспензии кристаллического гидроксиапатита в качестве материала покрытия позволяет существенно повысить площадь удельной поверхности композиционного материала, возрастающую с увеличением пористости металлической матрицы. Изменения, свидетельствующие о формировании новой развитой поверхности, подтверждаются также РЭМ-изображениями образцов пористого титана до и после нанесения покрытия из гидроксиапатита (рис. 2).

Рис. 2.

Морфология поверхности исходных образцов Ti (28%) (1), (40%) (2), (45%) (3) и обработанных способами 1 (а), 2 (б), 3 (в) и 4 (г).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены композиционные материалы путем нанесения биоактивного покрытия на металлическую матрицу. С использованием современных физико-химических методов анализа изучена зависимость формирования поверхностного слоя гидроксиапатита от пористости титанового каркаса, способа обработки и формы гидроксиапатита (коллоидная суспензия, водная суспензия ультрадисперсного порошка). Проведена сравнительная оценка полученных материалов. Рассчитана прочность сцепления образующегося биоактивного слоя с металлической матрицей. Полученные данные позволяют рекомендовать технологически простой способ ультразвуковой обработки 45% пористого титана 40% водной суспензией ультрадисперсного порошка гидроксиапатита для получения равномерного и прочного биоактивного покрытия образцов медицинского назначения.

Список литературы

  1. Arabnejad S., Johnston R.B., Pura J.A. et al. // Acta Biomater. 2016. V. 30. P. 345.

  2. Строганова Е.Е. // Стекло и керамика. 2008. № 1. С. 36.

  3. Акопян Г.В., Хачатрян А.Г. // Вестн. стоматологии и челюстно-лицевой хирургии. 2012. Т. 7. № 11. С. 10.

  4. Баринов С.М., Комлев В.С. Биокерамика на основе фосфатов кальция. М.: Наука, 2006. 204 с.

  5. Гарафутдинова М.А., Астахов М.В., Колобов Ю.Р. и др. // Материаловедение. 2013. № 12. С. 44.

  6. Hanawa T. // Jpn. Dent. Sci. Rev. 2010. V. 46. P. 93.

  7. Harun W.S.W., Asri R.I.M., Alias J. et al. // Ceram. Int. 2018. V. 44. Iss. 2. P. 1250.

  8. Chen M., Zhang E., Zhang L. // Mater. Sci. Eng. C. 2016. V. 62. P. 350.

  9. Богданова Е.А., Сабирзянов Н.А. // Материаловедение. 2015. № 1. С. 52.

  10. Патент 2 406 693 (РФ). Способ получения суспензии гидроксиапатита / Институт химии твердого тела УрО РАН. Сабирзянов Н.А., Богданова Е.А., Хонина Т.Г. // Б.И. 2010. № 35. С. 5.

  11. Патент 2104924 (РФ). Способ получения гидроксиапатита / Институт химии твердого тела УрО РАН. Яценко С.П., Сабирзянов Н.А. // Б.И. 1998. № 17. С. 5.

  12. Лунев В.М., Немашкало О.В. // ФIП ФИП PSE. 2010. Т. 8. № 1. С. 64.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал