Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 5, стр. 51-55

ВВЕДЕНИЕ

Полианилин (ПАНИ) является представителем электропроводящих полимеров. Благодаря своим уникальным окислительно-восстановительным свойствам, электропроводимости и термостабильности он находит широкое применение в различных областях науки и техники. Как и другие проводящие полимеры, полианилин может выступать как проводником, так и изолятором, находясь в разных состояниях окисления: от полностью окисленного (пернигранин), который имеет в своем составе только хиноидный азот, до полностью восстановленного (лейкоэмальдин), состоящего из бензоидных структур. Наибольший интерес представляет полуокисленный полианилин – эмеральдин, в котором окислен каждый второй атом азота полимерной цепочки, включающей чередующиеся хиноидные и бензоидные структуры. Еще одно важное свойство полианилина – возможность взаимообратимых переходов между формами окисления в зависимости от условий синтеза, степени протонирования или окисления. Так, например, протонированный эмеральдин, полученный в результате полимеризации, может быть окислен до пернигранилина и восстановлен до лейкоэмеральдина. Эмеральдин может существовать в форме основания с полупроводниковыми свойствами или в протонированной/легированной форме, называемой эмеральдиновой солью. В протонированном состоянии эмеральдин обладает собственной ионной и электронной проводимостью, электрохимической емкостью [1, 2]. Таким образом, изменение электронных свойств подобных полимеров может достигаться путем допирования полианилина протонными кислотами, либо окислителями, например, солями переходных металлов [3–6]. Гибридные материалы на основе проводящих полимеров и меди обладают улучшенными (в сравнении с чистыми полимерами) свойствами. Как показано в ряде исследований, химическое состояние меди и ее локальное окружение, а также формы полианилина в конечных продуктах различны. В тоже время эти характеристики оказывают определяющее влияние на макросвойства материала. Вариация свойств таких гибридных материалов объясняется изменениями их электронного строения, химических связей, морфологии при изменении параметров синтеза. Исследование взаимосвязи параметров синтеза и характеристик получаемых материалов позволяет создавать материалы с заданными и управляемыми электропроводностью и окислительно-восстановительными свойствами.

Использование сульфата меди в качестве окислителя ПАНИ приводит к образованию композита ПАНИ с металлическими наночастицами меди и проводимостью, сравнимой с проводимостью соли эмеральдина ПАНИ [7]. Использование хлорида меди CuCl₂ в качестве окислителя в процессе полимеризации анилина в присутствии p-толуолсульфоновой кислоты приводит к образованию частично окисленного, частично протонированного ПАНИ с легирующей примесью в виде анионов CuCl₃^– [8]. В работе [4] для получения медь–ПАНИ-композитов проводили допирование полианилина хлоридом меди в разных соотношениях анилин/медь. В полученных композитах показано присутствие CuCl₂, CuCl₂ · 2H₂O, комплексов Cu⁺ с азотогруппами полианилина, восстановление композитов химическими восстановителями приводит к образованию кристаллических фаз оксидов меди, а гидрирование к восстановлению катионов меди.

Целью настоящей работы является изучение локальной атомной и электронной структуры медьсодержащей и полимерной составляющих в нанокомпозита ПАНИ/Cu рентгеноспектральными методами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование микроструктуры поверхности проводились методом растровой электронной микроскопии. Типичная морфология поверхности образцов ПАНИ, синтезированных без добавления и с добавлением дигидрата хлорида меди(II) представлена на рис. 1а и 1б соответственно. В результате формирования композита ПАНИ/Cu наблюдается образование медьсодержащих цветочно-образных агломератов пластинчатых микроструктур, равномерно распределенных среди палочкообразных структур полианилина. Следует отметить, что введение дигидрата хлорида меди в раствор при полимеризации анилина приводит к изменению исходной волокнистой формы полианилина и его равномерному диспергированию вокруг металлсодержащих агломератов.

Рис. 1.

РЭМ-изображения ПАНИ (a) и ПАНИ/Cu (б). На врезках представлены микрофотографии в увеличенном масштабе.

Для исследования химического состава и электронной структуры композита ПАНИ/Cu применялись метод анализа ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения – XANES (X-ray absorption near edge structure), в случае мягкого рентгеновского излучения используется термин NEXAFS (Near edge X-ray absorption fine structure) и метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии – РФЭС.

Для определения состояния окисления меди и выяснения локальной атомной структуры меди была выбрана рентгеновская спектроскопия поглощения. XANES-спектры очень чувствительны к валентному состоянию и координации окружения поглощающего атома, при этом положение края поглощения определяется его валентным состоянием [9]. На рис. 2 представлено сопоставление XANES-спектров за K-краем меди нанокомпозита ПАНИ/Cu и ряда реперных соединений. В качестве реперных соединений выступили: дигидрат хлорида меди(II) – CuCl₂ · 2H₂O (как исходный медьсодержащий компонент), оксиды меди CuO, Cu₂O и металлическая медь (как возможные фазы меди, образующиеся в результате формирования композита). Отличие спектра композита от спектров реперных соединений свидетельствует в пользу того, что локальная структура меди в ПАНИ/Cu отличается как от локальной структуры меди в исходной компоненте (дигидрохлориде меди), так и в оксидах CuO, Cu₂O (рис. 2). Это может быть связано с тем, что в образце присутствуют ионы меди с различным локальным окружением [10–13], и являться свидетельством возможного взаимодействия медьсодержащей компоненты с полимерной цепью. По форме спектров ПАНИ/Cu и энергетическому положению края поглощения (8984.5 эВ), который определялся по первому максимуму производной, наличию предкраевых особенностей (малоинтенсивный пик с энергией около 8978 эВ и плечо с энергией около 8985 эВ), а также положению интенсивной “белой линии” (8997.3 эВ) можно заключить, что ионы меди в образцах находятся в окисленной форме 2⁺ [14]. В случае, когда медь в образце двухвалентна, атомы меди имеют частично заполненную 3d-электронную оболочку. Рентгеновские спектры поглощения таких соединений характеризуются наличием слабоинтенсивного пика в предкраевой области спектра и плеча со стороны низких энергий – “белой линии”. Предпик соответствует дипольно-запрещенными квадрупольными переходами 1s → 3d, плечо обусловлено дипольно-разрешенными переходами 1s → 4p. [15]. Энергетическое положение и интенсивность этих полос является индикатором количества и расположения лигандов атомов меди. Низкая интенсивность пика A (8977.7 эВ) в спектре поглощения композита подтверждает 6-кратную координацию ионов Cu(II) в ПАНИ/Cu. Плечо B (со стороны низких энергий главного максимума поглощения) связано с переносом заряда лиганд−металл и подтверждает наличие атомов в аксиальных позициях и 6-кратную координацию иона меди [16].

Рис. 2.

Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения XANES за K-краем меди ПАНИ/Cu (1) в сопоставлении со стандартными соединениями: CuCl₂ · · 2H₂O (2), CuO (3), Cu₂O (4), Cu (5).

Исследования изменений локальной структуры полимерной составляющей нанокомпозитa были проведены на основе анализа тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения за K-краем углерода. Сопоставление спектров NEXAFS композита и чистого полианилина представлены на рис. 3. Тонкая структура спектров поглощения NEXAFS за К-краем углерода формируется в результате разрешенных дипольными правилами отбора переходов 1s-электронов атомов углерода в свободные состояния зоны проводимости 2p. Спектр рентгеновского поглощения за K-краем углерода нанокомпозита ПАНИ/Cu можно разделить на 2 области: высокоэнергетическая с широкими максимумами (область σ*-состояний) и низкоэнергетическая (область π*-состояний) с узкими пиками. Как можно видеть из рисунка, если в высокоэнергетической области спектр композита достаточно хорошо повторяет спектр чистого полианилина, то в низкоэнергетической области в спектрах наблюдаются кардинальные различия. Уменьшение интенсивности пика A, соответствующего π*-переходам в атомах углерода с двойной связью C=C, связано с переносом заряда от атома меди к π-сопряженной системе ароматического кольца [17]. Кроме того, пик А уширяется, исчезает пик A", соответствующий π*-переходам в атомах углерода, связанных с иминными группами [17], пик A′ проявляется в спектре композита в форме слабоинтенсивного плеча пика A со стороны высоких энергий. Интенсивность пика B существенно уменьшается, а пик B' становится практически неразличим. Изменения спектров поглощения при переходе от чистого полианилина к композиту свидетельствуют о трансформации локальной электронной структуры полианилина при образовании композита. Это также подтверждает наше предположение о взаимодействии атомов меди с полимером.

Рис. 3.

Сопоставление экспериментальных спектров рентгеновского поглощения XANES за K-краем углерода композита ПАНИ/Cu (1) и ПАНИ (2).

Анализ рентгеновских фотоэлектронных спектров азота позволяет установить форму полианилина, в которой он присутствует в образце. Рентгеновский фотоэлектронный спектр N 1s ПАНИ/Сu представлен на рис. 4. Проведенный нами компонентный анализ N 1s-фотоэлектронной линии позволил выделить четыре компоненты, которые связаны с нейтральными и положительно заряженными иминными и аминными группами [8, 18, 19]. Иминный азот проявляется в спектре в виде слабоинтенсивной компоненты в низкоэнергетической области спектров N 1s (398.4 эВ). Компонента, соответствующая азоту в аминной группе, вносит весомый вклад в результирующий спектр. Компоненты при высоких энергиях, связанны с протонированным азотом в группах =NH⁺– и –${\text{NH}}_{2}^{ + }$–. Анализ соотношения интенсивности компонент –NH–/–${\text{NH}}_{2}^{ + }$– и =N–/=NH⁺– позволяет сделать вывод, что иминный азот протонируются в большей степени [18]. Кроме того, соотношение вкладов нейтральных и протонированных азотогрупп свидетельствует в пользу частично окисленного состояния полианилина.

Рис. 4.

Разложение N 1s рентгеновского фотоэлектронного спектра ПАНИ/Cu.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полимеризация ПАНИ в присутствии дигидрата хлорида меди без добавления кислоты приводит к образованию нанокомпозита ПАНИ/Cu в результате взаимодействия полимерной и неорганической составляющих. Полианилин в образце присутствует в частично окисленной форме и протонирован. Протонирование полианилина осуществляется преимущественно через иминные группы. Медь в композитах двухвалентна, ионы имеет шестикратную искаженную октаэдрическую координацию. Присутствуют атомы меди с различным локальным окружением.