Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 5, стр. 31-35

ВВЕДЕНИЕ

Проблема получения, исследования и применения металлических пленок в вакууме является актуальной и давно вызывает повышенный интерес исследователей [1‒5].

Структура и морфология пленок предопределяют их электрофизические, оптические и другие свойства. Наиболее распространены у металлов следующие три типа кристаллических структур: гексагональная плотноупакованная (ГПУ), гранецентрированная кубическая (ГЦК) и объемно-центрированная кубическая (ОЦК) [6].

Монокристаллический цинк имеет ГПУ-решетку (рис. 1), в которой четырнадцать атомов расположены в вершинах и центре шестиугольных оснований призмы, а три – в средней плоскости призмы. К этой кристаллографической группе кроме цинка относится ряд металлов: Be, Mg, Ca, Zn, Sr, Cd, Ti, Tl, Zr, Hf, Sc, Y, β-Cr, β-Co, Ru, Os, Re, а также большинство лантаноидов [7].

Одной из наиболее важных и поэтому широко применяемых классификаций ГПУ-металлов, является значение отношения γ = с/а (а и с – параметры гексагональной решетки). Точнее отклонение величины с/а относительно таковой у идеальной ГПУ-решетки составляет 1.633 [8].

Поэтому, чтобы показать место монокристаллического цинка в ряду металлов, имеющих ГПУ-решетку, полезно привести деление их на три класса по значению геометрического фактора γ [8]: 1) γ < 1.633 (Ti, Zr, Hf, Be и т.д.), 2) γ ≅ 1.633 (Mg, Co), 3) γ > 1.633 (Zn, Cd).

Систематизации и анализу сведений о поведении ГПУ-металлов трех указанных классов при нагреве, деформации, облучении и т.д. посвящено много работ [9–11].

От отношения с/а зависят как соотношение плотности атомов в различных направлениях, так и соотношение плотности упаковки атомов в разных плоскостях (что в значительной мере предопределяет расположение плоскостей первичного скольжения, систем двойникования и т.д.) [12].

Механизм роста пленок методом магнетронного напыления можно представить рядом последовательных явлений [13–17]. В зависимости от скорости осаждения, материала подложки и типа осаждаемого материала возможны три типа роста пленки [15, 18]: островковый рост или режим Фольмера–Вебера [19], послойный рост или режим Франка ван-дер Мерве [20], послойно-островковый рост, либо смешанный рост в режиме Странского−Крастанова [21–23].

Таким образом, материал подложки и тип ее поверхности могут определять особенности роста пленки.

Целью данной работы является обсуждение механизмов процесса образования критических (стабильных) зародышей цинка при магнетронном напылении на подложках из стекла, кварца и кремния и оценка их геометрических, механических и термодинамических параметров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пленки Zn наносились на стеклянные, кварцевые и кремниевые подложки размером 20 × 20 мм методом магнетронного напыления при различных токах и постоянном давлении Ar, которое составляло1 × 10^–2 Tорр. В качестве источника использовалась мишень из Zn диаметром 57 мм. Расстояние между мишенью и подложками, которые были закреплены на вращающемся с постоянной скоростью держателе, составляло ∼5 см. Перед началом напыления мишень закрывается шторкой для плазменной очистки поверхности мишени. Толщина пленки определялась встроенным измерителем, значение от которого принималось как “эффективная толщина пленки”. Под этим допущением будет подразумеваться высота, которую имела бы пленка, если бы весь напыляемый металл был равномерно распределен по всей поверхности измерителя. В этом случае эффективная толщина пленки h_эф будет равна [24]:

где m – масса осажденного металла, d – плотность материала металла, S – площадь, занимаемая пленкой на поверхности измерителя.

На рис. 1а–1в представлена морфология пленок Zn на стекле, кварце и кремнии, полученная метом растровой электронной микроскопии (РЭМ).

Как видно, общим для всех пленок является их островковый характер. Средний размер островков на стекле составляет 23.1 ± 5.6 нм, на кварце – 12.9 ± 0.6 нм, а на кремнии – 22.9 ± 2.3 нм.

С увеличением эффективной толщины пленки h_эф пленки Zn происходит рост размеров островков. Зависимость размера островков от h_эф на стекле и Si показана на рис. 2.

На рис. 3 представлено РЭМ-изображение обратной стороны пленки, на которой все гексагональные кристаллы цинка имеют ориентацию с базисной плоскостью [0001], перпендикулярной направлению с и параллельной плоскости подложки.

Как видно, каждый зародыш, достигший критического размера, начинает расти в соответствии с правилами роста гексагональной кристаллической структуры Zn в виде тонкой пластинки, параллельной плоскости подложки, перпендикулярно оси с гексагональной решетки. Такому быстрому росту благоприятствует, по-видимому, высокое пресыщение и объемная диффузия атомов Zn.

Различия в размерах обусловлены неодинаковыми скоростями роста первоначально возникших зародышей, имеющих различную ориентацию. В процессе коалесценции (рис. 3) нескольких зародышей образуется более крупный островок.

На рис. 4 представлена “лицевая” сторона пленки Zn. Дальнейший рост сопровождается двойникованием и разориентацией нанокристаллов в толщине пленки.

Из рис. 4 видно, что на заключительном этапе роста пленки, отдельные монокристаллы цинка гексагональной формы ориентированы по отношению к поверхности подложки случайным образом. На всех шести гранях большинства монокристаллов цинка гексагональной формы, которые перпендикулярны основанию правильного шестигранника, можно наблюдать штриховку, характерную для полисинтетических двойников или полос скольжения. Наблюдение такой морфологии на гранях гексагональной структуры для толстых пленок подтверждает склонность монокристаллов цинка в указанных направлениях к скольжению и двойникованию [7–12]. Подтверждение того, что ориентационный рост монокристаллов цинка можно сохранить и использовать в дальнейшем для практических приложений, представлено на рис. 5.

Как видно на рис. 5, основная часть гексагональных кристаллов цинка при толщине пленки $\sim $200 нм имеет такую ориентацию, при которой плоскость [0001] параллельна плоскости подложки, и которая совпадает с ориентацией, характерной для морфологии пленок, прилегающих к подложке.

На рис. 5 показана пленка Zn с “эффективной” толщиной около 200 нм. Как можно видеть, основная часть гексагональных кристаллов цинка имеет ориентацию, при которой плоскость [0001] параллельна плоскости подложки. Другая значительная часть кристаллов сориентирована таким образом, что их базисная плоскость [0001] повернута по отношению к плоскости подложки и большинству гексагональных кристаллов цинка на угол ∼90°.

ОБСУЖДЕНИЕ

В металлах с ГПУ-решеткой наблюдается большое многообразие систем скольжения, зависящее отсоотношения параметров кристаллической решетки с/а (с – высота элементарной ячейки ГПУ решетки, а – параметр базисной плоскости). Наименьший вектор Бюргерса ${a \mathord{\left/ {\vphantom {a {3\left\langle {11\bar {2}0} \right\rangle }}} \right. \kern-0em} {3\left\langle {11\bar {2}0} \right\rangle }}$ лежит в базисной плотноупакованной плоскости [0001]. В этом случае для одной плоскости и трех направлений имеются три системы скольжения [7–12].

При отношении с/а > 1.633 скольжение преимущественно происходит по плотноупакованным прочным плоскостям [0001] вдоль плотноупакованных прочных рядов $\left\langle {11\bar {2}0} \right\rangle $. Типичными примерами таких металлов являются Zn и Cd (с/а = 1.856 для Zn и 1.886 для Cd).

Общей тенденцией, относящейся к механическим свойствам ГПУ-металлов, является проявление у них двух видов деформации, образующихся как путем скольжения, так и путем двойникования [7–12]. Можно предположить, и на это указывают другие авторы, что активность вовлеченных в деформацию систем скольжения и двойникования в значительной мере должна зависеть от величины с/а [25].

Такая ситуация также характерна и теоретически предсказана для некоторых ГПУ-кристаллов при двойниковании [7–12].

Тем не менее, уже при толщине $\sim $200 нм можно наблюдать некоторое количество гексагональных кристаллов, имеющих произвольную ориентацию и не совпадающих с преимущественной ориентацией других монокристаллов.

Разброс по размерам островков Zn, который наблюдается на подложке из стекла (рис. 1а) можно объяснить неоднородностями поверхности, всевозможными дефектами структуры поверхности. Параметры шероховатости поверхности стекла R_a и R_z равны соответственно 0.37 ± 0.08 нм и 1.53 ± 0.42 нм. В таких условиях центрами зародышеобразования могут быть атомы примесей и другие дефекты [13–15].

На подложке из кварца наблюдается минимальный разброс по размерам островков Zn. Это можно объяснить более “гладкой” поверхностью кварца и одинаковой скоростью роста зародышей. На рис. 1б видны контуры кристаллитов кварца больших размеров. Островки Zn в основном располагаются вдоль границ разделов кристаллитов.

На подложке из кремния распределение размеров имеет чисто гауссов характер. Это указывает на то, что поверхность Si более однородна. Поверхность Si сильно структурирована. Местами преимущественного зарождения зародышей могут быть ступени скола, выходы дислокаций и т.п.

Для понимания условий формирования пленок цинка важно знать, при каких условиях начинается рост новой фазы. Оценим размер критического зародыша. Образованию зародышей предшествует образование скоплений адсорбированных атомов и их рост до критических размеров. Влияние подложки на образование зародышей будет проявляться [16–18]:

1) если взаимодействие между адсорбированными атомами более слабое, чем их связь с атомами подложки;

2) если взаимодействие между адсорбированными атомами более сильное, чем их связь с атомами подложки.

В первом случае должны возникать большие скопления, возможно образование моноатомных слоев, во втором случае мелкие скопления адсорбированных атомов быстро переходят в зародыши новой фазы.

Очевидно, что скорость образования зародышей V равна произведению концентрации скоплений критических размеров на частоту присоединения к ним одного адатома:

где $N_{i}^{*}$ количество скоплений критических размеров на единице площади подложки, f_a – частота, с которой скопления вырастают до критического размера, Z – поправочный коэффициент Зельдовича, характеризующий уменьшение концентрации критических зародышей. Если считать, что критический зародыш имеет форму диска толщиной в один атом, то его периметр равен 2πR₀, где R₀ – радиус критического зародыша.

Тогда f_a = 2πη_aR₀n₁b_a, где η_a – вероятность того, что атом при столкновении со скоплением зародышей присоединится к нему, а не испарится, η₁ – концентрация одиночных адсорбированных атомов вблизи зародыша, b_a – средняя скорость миграции адсорбированных атомов.

Используя данные предположения, в работах [16–18] было получено выражение для размера критического зародыша:

где Ω – объем, занимаемый одним атомом в скоплении на подложке, γ₂ – удельная свободная энергия зародыша для данного металла, (P/Pe) – критическое пересыщение (порядка 50–100).

Для Zn объем адатома составляет 11.994 ų, γ₂ = = 760 мДж/м², при температуре подложки порядка 400 К и параметре пресыщения (P/Pe) = 50 радиус критического скопления равен: $R_{0}^{*}$ = = 4.1903 Å $ \simeq $ 0.4 нм.

При достижении концентрации адсорбированных атомов критической величины наступает стационарный период кристаллизации пленок, определяемый качеством поверхности подложки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что при магнетронном напылении пленок Zn с эффективными толщинами до 100 нм наблюдается формирование пленок островкового типа с характерными размерами 12.9 нм для подложки из кварца. Для подложек из стекла и кремния типичный размер островков увеличивается в 2−3 раза. По видимому, более шероховатая поверхность стекла и кремния способствует быстрому формированию зародышей адатомов, и появлению критических зародышей новой фазы.

С увеличением толщины пленки Zn наблюдается формирование гексогональных нанокристаллов Zn, которые упаковываются в слоистые структуры. Подбором параметров напыления можно получить ориентированные в пространстве нанокристалы с плоскостью [0001], параллельной плоскости подложки.