Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 6, стр. 95-101

ВВЕДЕНИЕ

Важным результатом механического взаимодействия металлических поверхностей является формирование нанокристаллических структур. Под воздействием трения скольжения в поверхностном слое металлических материалов происходят экстремальные пластические деформации, причиной которых является напряженное состояние, возникающее в локальных участках фрикционного контакта. Металл здесь подвергается одновременному воздействию высоких сдвиговых и сжимающих напряжений, которые препятствуют образованию и развитию микротрещин в деформированном материале [1, 2]. Количественная оценка контактных напряжений, выполненная с использованием наковален Бриджмена (сдвиг под высоким давлением) показала, что уровень сжимающих напряжений (давлений) в зоне трения соответствует величине микротвердости поверхностей трения металлов. Это создает условия для развития в пограничном слое трущихся тел толщиной до 10 мкм ротационного механизма пластичности (развороты фрагментов на большие углы, двойникование), который позволяют без разрушения достигать в поверхностных слоях металлических материалов чрезвычайно больших величин пластической деформации. В деформированных трением слоях создается нанокристаллическая структура, которая обладает необычным комплексом физико-механических, специальных и других свойств. Такая нанокристаллическая структура трения подобна нанокристаллической структуре, возникающей в металлических материалах в условиях деформации в наковальнях Бриджмена [3]. Однако рассматриваемая структура часто характеризуется большей неоднородностью – размер ее элементов (нанозерен) меняется от нескольких до сотен нанометров. Размерная неоднородность нанокристаллов, ее сохранение в процессе трения указывает на активное развитие в структуре аккомодационных процессов, препятствующих нарушению сплошности материала и формированию частиц изнашивания. Нанокристаллическая структура трения характеризуется чрезвычайно высоким уровнем дефектности – большой протяженностью границ, экстремальной плотностью дислокаций, дисклинаций, точечных дефектов – вакансий и внедренных атомов [3, 4]. Плотность дислокаций, определенная рентгеновским методом по физическому уширению дифракционных линий, составляет 1–5 × 10¹² см^–2. Высокая дефектность является причиной диффузионной активности, которая реализуется преимущественно по границам, субграницам, дислокационным трубкам [4]. В результате ускоренной диффузии элементов вглубь деформированного металла в микрообъемах нанокристаллической структуры трения могут возникать неравновесные, пересыщенные по составу структуры, обладающие необычными свойствами и представляющие существенный материаловедческий интерес [5–12]. Важное научное и практическое значение представляет комплексное исследование оксидирования нанокристаллической структуры трения стали 12Х18Н9Т, широко применяемой в технике и медицине, анализ структуры, микротвердости и трибологических свойств (коэффициента трения, износостойкости). Оксидирование как метод химико-термической обработки имеет важные преимущества: он не требует применения экологически вредных и опасных рабочих сред и может осуществляться на воздухе; не нуждается в дорогостоящем оборудовании; не связн с дополнительными затратами энергии, времени; уменьшает нежелательные объемные эффекты (коробление); может применяться как дополнительная часть используемых технологий термической и химико-термических обработок самых разнообразных металлических материалов. Однако, несмотря на столь важные преимущества, оксидирование нанокристаллической структуры трения не получило заметного применения в технике, что во многом объясняется отсутствием необходимой информации. В предлагаемой работе надеемся отчасти восполнить этот недостаток.

МЕТОДИКА

Материалом исследования служила промышленная сталь 12Х18Н9Т (0.10 мас. % C; 0.93 Mn; 18.66 Cr; 9.10 Ni; 0.52 Si; 0.62 Ti; 0.17 Mo; 0.05 P; 0.02 S) в виде листа толщиной 3 мм, закаленная в воде от 1120°С. Размеры образцов составляли 7 × 7 × 3 мм, микротвердость поверхности 1.8 ГПа. Рабочие поверхности образцов (7 × 7 мм) шлифовали механически на абразивных корундовых шкурках до получения шероховатости восьмого класса (R_a = 0.5 мкм). Образцы подвергали фрикционному деформированию в режиме однократного сканирования их рабочей поверхности скользящим цилиндрическим индентором из кубического нитрида бора с микротвердостью 90 ГПа, диаметром 7 мм и длиной 5 мм. Фрикционное деформирование образцов выполняли без смазки на воздухе при комнатной температуре. Длина рабочего хода индентора составляла 8 мм, нормальная нагрузка 98 Н, средняя скорость скольжения 0.014 м/с, поперечное смещение образца за один двойной ход индентора (цикл нагружения) 0.12 мм, общее число циклов нагружения 100. Вследствие малой скорости скольжения фрикционный нагрев образцов практически отсутствовал. Фрикционную обработку, как и их последующие трибологические испытания, выполняли на лабораторной установке по схеме “плоский образец (индентор)–пластина” при комнатной температуре на воздухе без смазки. Подробно методика испытаний приведена в [7]. Оксидирование образцов осуществляли в воздушной среде в условиях нагрева до температур 300–800°С в течение 1 ч с последующим охлаждением на воздухе.

Структуру сплава исследовали методами металлографического и электронно-микроскопического (просвечивающая и растровая микроскопия) анализа. Рентгеновское исследование проводили на дифрактометре ДРОН-0.5 с использованием FeK_α-излучения по методике [13]. Микротвердость образцов измеряли на приборе ПМТ-3 при нагрузке 0.2 Н и определяли как среднее арифметическое десяти параллельных измерений. Электронно-микроскопическое исследование выполняли с помощью микроскопов JEM-200CX и Quanta 200. Фольги готовили посредством одностороннего и двухстороннего электролитического полирования заготовок толщиной 7 мкм, полученных путем электроискровой резки и тонкого механического шлифования, в струе хлорно-уксусного (1 : 10) электролита.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Известно, что хромоникелевые аустенитные стали проявляют фазовую нестабильность при деформации и нагреве [14, 15]. В зависимости от условий деформирования в данных материалах возможно образование α'- и ε-мартенсита. При температурах 500–850°С в рассматриваемых сталях происходят процессы старения α-мартенсита и аустенита, связанные с выделением дисперсных частиц карбидной фазы типа Ме₂₃С₆ (Ме – металл) [15]. За счет высокого уровня легированности и фазовой метастабильности может быть существенно улучшен комплекс физико-механических и трибологических свойств стали 12Х18Н9Т, в частности, при использовании комбинированной обработки, включающей наноструктурирующую деформацию поверхностного слоя материала и последующее низкотемпературное оксидирование.

Из рис. 1а видно, что в полностью аустенитной структуре закаленной стали 12Х18Н9Т присутствуют двойники отжига после закалки от 1120°С и дислокации. Отсутствие расщепленных дислокаций и дефектов упаковки указывает на то, что энергия дефекта упаковки исследуемой стали заметно превышает 10 мДж/м² [16]. Фрикционное воздействие приводит к формированию в поверхностном слое образца толщиной около 10 мкм двухфазной нанокристаллической структуры из кристаллов аустенита и α'-мартенсита (рис. 1б, в). Размер кристаллов аустенитной матрицы и мартенсита 10–60 нм. Согласно рентгеновским данным (рис. 2а) трение инициирует образование в поверхностном слое стали толщиной до 5 мкм α'-мартенсита деформации, количество которого превышает 40 об. %. Рассматриваемому высокопрочному структурному состоянию стали соответствует микротвердость 5.2 ГПа и плотность дислокаций в аустените ρ = 8 × 10¹² см^–2 (рис. 2).

Рис. 1.

Светлопольные (а, б) и темнопольное (рефлексы 111_γ + 110_α) (в) изображения микроструктуы стали 12Х18Н9Т: а – после закалки от 1120°С; б, в – после закалки и фрикционной обработки. На вставках – картины, полученные в режиме электронной микродифракции.

Рис. 2.

Зависимость количества α'-мартенсита деформации (а), микротвердости Н (б) и плотности дислокаций ρ (в) в аустените поверхностного слоя стали 12Х18Н9Т от температуры оксидирования T_O.

Оксидирование при температурах 300–800°С в течение 1 ч существенно изменяет микротвердость деформированной трением стали 12Х18Н9Т. С повышением температуры оксидирования от 300 до 500°С происходит рост микротвердости стали от ~6.0 до 6.5–7.0 ГПа (рис. 2б). В интервале температур 600–800°С имеет место двукратное снижение микротвердости. Это указывает на активизацию термического разупрочнения стали по мере повышения температуры оксидирования. Максимальная микротвердость (6.0–6.5 ГПа) поверхности стали сохраняется до температур 600–650°С, что указывает на повышенную теплостойкость структуры, сформированной в поверхностном слое. Рост температуры оксидирования от 550 до 700°С существенно снижает количество α'-мартенсита и плотность дислокаций в аустените (рис. 2а, в). Это объясняется термической стабилизацией стали перед превращением γ → α', протеканием превращения α' → γ в процессе фрикционного деформирования и активизацией процессов термического разупрочнения (возврата) в аустените. Микротвердость стали в интервале температур 450–700°С сохраняется на уровне выше 5 ГПа (рис. 2).

Электронно-микроскопическое исследование показывает, что при температурах 300–500°С поверхностный слой стали 12Х18Н9Т сохраняет нанокристаллическое двухфазное строение. Нагрев до 550–700°С существенно изменяет фазовый состав поверхностного слоя. Кроме аустенита и α'-мартенсита в структуре стали фиксируется дисперсная оксидная фаза – Fe₃O₄ (рис. 3). Размеры частиц оксидов, кристаллов аустенита и мартенсита находятся на уровне 50 нм. Присутствие в стали нанокристаллических частиц упрочняющей фазы – оксида Fe₃O₄ (магнетита) – обеспечивает повышенную микротвердость стали 12Х18Н9Т после оксидирования при 550–700°С, несмотря на то, что в стали активно протекают процессы термического разупрочнения аустенита, и велика его стабильность по отношению к мартенситному превращению γ → α' (рис. 2а, в).

Рис. 3.

Микроструктура стали 12Х18Н9Т после деформации трением и оксидирования при 550°С: а – светлопольное изображение; б – темнопольное изображение (рефлексы 111_γ + 110_α и ${{111}_{{{\text{F}}{{{\text{e}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{4}}}}}$ соответственно); в – схема расшифровки дифракционной картины на вставке рис. 3а.

С повышением температуры до 800°С в поверхностном слое стали образуются структуры, содержащие нанокристаллы оксида Fe₃O₄ размером ~30 нм и относительно крупные (до 200 нм) рекристаллизованные аустенитные зерна, практически свободные от дислокаций (рис. 4а, б). Оксид Fe₃O₄ характеризуется повышенной твердостью 5.5–6.5 по шкале Мооса [17], твердостью НV = 700–900 кг/мм² по Виккерсу [18]. Магнетит обладает повышенной термической устойчивостью и сохраняет нанокристаллическое строение до температур оксидирования 700–800°С (рис. 4).

Рис. 4.

Микроструктура стали 12Х18Н9Т после деформации трением и оксидирования при 800°С; а – светлопольное изображение; б – темнопольное изображение, рефлекс ${{111}_{{{\text{F}}{{{\text{e}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{4}}}}}.$

Рис. 5.

Диаграмма, отображающая значение интенсивности изнашивания стали 12Х18Н9Т при выбранных режимах обработки: закалка от 1120°С в воде (1); фрикционное деформирование (2); фрикционное деформирование + оксидирование при 400 (3), 500 (4), 600 (5), 800°С (6).

Результаты исследования влияния структурного состояния стали 12Х18Н9Т, подвергнутой деформированию цилиндрическим индентором и оксидированию, на интенсивность изнашивания рассматриваемого материала в условиях сухого трения скольжения в паре со сталью 40Х13 приведены на рис. 5. Видно, что трение мало изменяет интенсивность изнашивания закаленной стали, хотя микротвердость поверхности стали в результате наноструктурирования возрастает от 1.8 до 5.2 ГПа. Последующее оксидирование при 400–800°С приводит к значительному снижению (в 2.3–13.0 раз) интенсивности изнашивания стали, минимальные значения которой достигаются после оксидирования при 600 и 800°С, когда структура стали нанокристаллическая, трехфазная (γ + α' + оксид Fe3O4).

Коэффициент трения (f) пары сталей 12Х18Н9Т–40Х13 имеет повышенное значение (f = 0.50–0.75) и слабо зависит от структурного состояния стали 12Х18Н9Т. Рис. 6, 7 иллюстрируют результаты исследования поверхности и продуктов изнашивания стали 12Х18Н9Т методом растровой электронной микроскопии. Микрорельеф поверхности изнашивания стали, предварительно деформированной индентором, довольно грубый, свидетельствующий об активном развитии адгезионного взаимодействия и деформационных процессов в зоне фрикционного контакта сталей 12Х18Н9Т–40Х13. Толщина образующихся частиц деформированных пластинок (чешуек) несколько микрометров, их диаметр 10–30 мкм (рис. 6б). Микрорентгеноспектральный анализ (рис. 6в) выявил в продуктах изнашивания стали 12Х18Н9Т повышенное (4.07 мас. %) содержание кислорода, что свидетельствует о диффузионном насыщении поверхностного слоя стали кислородом из воздуха в процессе деформирования индентором (явление фрикционного окисления металлической поверхности). Приведенные на рис. 6 результаты указывают на смешанный адгезионно-окислительный характер (механизм) изнашивания стали 12Х18Н9Т, подвергнутой предварительной фрикционной обработке. Последующее оксидирование при 400°С не приводит к изменению механизма изнашивания стали, но наблюдается существенное уменьшение размера частиц изнашивания (рис. 7б), что свидетельствует о снижении интенсивности адгезионного взаимодействия пары трения сталей 12Х18Н9Т–40Х13. В условиях оксидирования при 400°С процесс насыщения деформированной стали кислородом происходит весьма интенсивно. Содержание кислорода в продуктах изнашивания оксидированной стали в два раза превышает значения, полученные в продуктах изнашивания стали, деформированной трением (8.49 против 4.07 мас. %) (рис. 6в и 7в). Аналогичный результат был получен при химическом анализе поверхностей изнашивания рассматриваемых материалов.

Рис. 6.

Сталь 12Х18Н9Т, подвергнутая деформации трением: вид поверхности (а) и продуктов изнашивания (б), рентгеновский спектр продуктов изнашивания (в).

Рис. 7.

Сталь 12Х18Н9Т, подвергнутая деформации трением и оксидированию при 400°С: вид поверхности (а) и продуктов изнашивания (б), рентгеновский спектр продуктов изнашивания (в).

Анализ результатов (рис. 2–7) показывает, что повышенная износостойкость стали 12Х18Н9, подвергнутой деформации и оксидированию при 400°С и имеющей двухфазную нанокристаллическую аустенитно-мартенситную структуру, обусловлена присутствием в ней большого количества растворенного кислорода. Это усиливает прочность и износостойкость деформированной трением и оксидированной при 400°С стали. Оксидирование при температурах 550–800°С, приводящее к появлению в структуре стали большого количества твердых наночастиц оксида Fe₃O₄, позволяет раздвинуть интервал повышенных значений миккротвердости в область более высоких температур.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экстремальная пластическая деформация, возникающая в условиях трения скольжения, создает в поверхностном слое толщиной до 10 мкм аустенитной стали 12Х18Н9Т двухфазную (γ + α', ~50 об. %) нанокристаллическую структуру. Размер кристаллов 10–60 нм, твердость 5.2 ГПа. Последующее оксидирование при 300–500°С в течение 1 ч приводит к росту микротвердости деформированного трением поверхностного слоя исследуемой стали до уровня 7.0 ГПа. Это объясняется ускоренным насыщением аустенита и мартенсита атомами кислорода, активно диффундирующими по границам γ- и α'-нанокристаллов. Экспериментально обнаружено, что концентрация кислорода в поверхностном слое и в продуктах изнашивания стали достигает 8.5 мас. %. Атомы кислорода усиливают примесное закрепление многочисленных дефектов в стали, повышая ее прочность и износостойкость. Оксидирование при температурах 550–700°С создает в структуре стали высокую концентрацию твердых наночастиц оксида Fe₃O₄ (магнетита). Эта дисперсная фаза увеличивает сопротивление термическому разупрочнению деформированной стали, а также значительно (до 13 раз) увеличивает сопротивление стали адгезионно-окислительному изнашиванию при сухом трении скольжения. Структурное состояние, создаваемое в стали 12Х18Н9Т сильной пластической деформацией и оксидированием, не оказывает заметного влияния на коэффициент трения стали 12Х18Н9Т, который относительно велик: 0.50–0.75.