1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 6, 2020

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 6, стр. 3-9

Строение и фотохромные свойства новых спиропиранов индолинового ряда, содержащих свободные карбоксильные группы

И. В. Ожогин a, *, А. В. Чернышев a, В. В. Бутова b, Б. С. Лукьянов a, c, Е. А. Радченко a, Е. Л. Муханов a, А. В. Солдатов b

a Научно-исследовательский институт физической и органической химии, Южный федеральный университет
344090 Ростов-на-Дону, Россия

b Международный исследовательский институт интеллектуальных материалов, Южный федеральный университет
344090 Ростов-на-Дону, Россия

c Донской государственный технический университет
344007 Ростов-на-Дону, Россия

* E-mail: iozhogin@sfedu.ru

Поступила в редакцию 22.08.2019
После доработки 03.09.2019
Принята к публикации 03.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

По реакции циклоконденсации йодида 5-карбокси-1,2,3,3-тетраметил-3H-индолия с соответствующими 2,4-дифомилфенолами были получены два новых фотохромных спиропирана, содержащих карбоксильные группы в гетареновой части молекулы и представляющих интерес в качестве модификаторов металлоорганических каркасов для придания им фотоуправляемых функций. Структура полученных соединений была подтверждена данными ИК-, ЯМР-спектроскопии на ядрах 1H и 13C (с использованием двумерных методик COSY 1Н–1Н, HSQC 1Н–13C, HMBC 1Н–13C и HMBC 1Н–15N), химический состав определен методом элементного анализа. Были измерены дифрактограммы порошкообразных образцов соединений, с помощью которых были установлены группы симметрии и параметры элементарных ячеек. Фотохимические исследования выявили фотохромные свойства соединений при комнатной температуре, а измерение констант скоростей термического обесцвечивания kBA мероцианиновых форм при разных температурах позволило рассчитать энергию активации данных процессов.

Ключевые слова: спиропираны, фотохромизм, металлоорганические каркасы, гетероциклы, мероцианины.

ВВЕДЕНИЕ

Спиропираны представляют собой один из наиболее перспективных классов органических фотохромных соединений. Благодаря высокой светочувствительности, отклику на целый ряд внешних воздействий и широким возможностям структурной модификации спиропираны привлекают постоянное внимание исследователей как легко настраиваемые молекулярные переключатели для использования в таких областях, как молекулярная электроника, хемосенсорика, биовизуализация, фотофармакология и так далее [1–6].

Модификация молекул спиропиранов реакционноспособными заместителями позволяет включать их в структуру различных материалов, что приводит к изменению свойств материалов под действием света, рН, ионов металлов и даже механической силы. Благодаря своей высокой реакционной способности спиропираны, содержащие карбокси- и/или формильные группы, могут быть легко модифицированы [7–9]. Они часто придают соединениям дополнительные полезные свойства, такие как фотохромизм в твердой фазе [10], рН-зависимая флуоресценция для биовизуализации [11], способность к хромогенному детектированию ионов металлов и других химических объектов [12–14]. На основе карбоксизамещенных спиропиранов была создана система доставки лекарств, чувствительная к свету и ионам металлов [15].

Одно из крайне интересных и быстро развивающихся направлений в области создания интеллектуальных материалов основано на включении фотохромных соединений в структуру металлоорганических каркасов, что дает возможность управлять их свойствами под действием света. Известны примеры инкорпорации молекул спиропиранов в поры металлоорганических каркасов [16, 17], однако более продуктивным методом представляется постсинтетическая модификация металлоорганических каркасов, основанная на замене части молекул линкера в структурах типа UiO-66 молекулами спиропиранов или его прекурсора, содержащего карбоксильные группы [18]. С помощью такой модификации становится возможным управлять сорбционными, люминесцентными и другими свойствами гибридного материала под действием света.

Целями настоящей работы были синтез и исследование структуры и фотохромных свойств новых спиропиранов индолиновой серии, содержащих карбоксильные группы в гетареновом фрагменте и электроноакцепторный формильный заместитель в положении 6' 2H-хроменовой части молекулы. Наличие такого набора заместителей позволят ожидать выраженной фотохромной активности спиропиранов, а также возможности дальнейшего связывания молекул с циркониевыми кластерами металлоорганических каркасов типа UiO-66.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Целевые спиропираны 5-карбокси-1,3,3,8'-тетраметил-6'-формилспиро[индолин-2,2'-2H-хромен] (1a) и 5-карбокси-8'-метокси-1,3,3-триметил-6'-формилспиро[индолин-2,2'-2H-хромен] (1b) (схема 1 ) были получены по реакции циклоконденсации йодида 5-карбокси-1,2,3,3-тетраметил-3H-индолия (2) с соответствующими 2,4-дифомилфенолами (3) при кипячении в этиловом спирте в присутствии органического основания – триэтиламина. Необходимая чистота продуктов была достигнута методами перекристаллизации и колоночной хроматографии.

Схема 1 . Синтез целевых спиропиранов.

При синтезе спиропиранов 1a и 1b 690 мг (2 ммоль) соединения 2 добавляли к кипящему раствору в 10 мл этанола альдегида 3 массой 328 мг (2 ммоль) (в случае соединения 1а) и 360 мг (2 ммоль) (в случае соединения 1b). Затем добавляли по каплям 0.6 мл триэтиламина. Смесь кипятили в течение 2 ч. После охлаждали до комнатной температуры и вливали в раствор HCl концентрацией 1 М. Образовавшийся осадок отфильтровывали и высушивали. Продукт перекристаллизовали из MeOH, после чего хроматографировали на силикагеле (элюент – хлороформ/MeOH в соотношении 95 : 5). В случае соединения 1а выход составил 35.8%, Тпл = 252°С, в случае соединения 1b выход 73.8%, Тпл = 240°С.

Структура полученных соединений была подтверждена данными ИК-, ЯМР-спектроскопии на ядрах 1H и 13C (с использованием двумерных методик COSY 1Н–1Н, HSQC 1Н–13C, HMBC 1Н–13C и HMBC 1Н–15N), состав – методом элементного анализа. Спектры ЯМР регистрировали на приборе Bruker AVANCE-600 (600 МГц) в импульсном фурье-режиме. Положение линий спектра определяли по δ-шкале. Отнесение сигналов проведено относительно остаточных сигналов протонов дейтерорастворителя DMSO-d6 (химический сдвиг δ = 2.50 м.д.).

ИК-спектры измеряли на спектрометре Bruker Vertex 70 в геометрии ATR (Attenuated Total Reflectance) с использованием MCT-детектора и приставки Bruker Platinum ATR в диапазоне от 5000 до 30 см–1 с разрешением 1 см–1, проводили 64 сканирования. Образец сравнения – воздух.

Электронные спектры поглощения растворов соединений до и после облучения зарегистрированы на спектрофотометре Agilent 8453. В качестве источника фотоактивного УФ-излучения использована ртутная лампа ДРШ-250 со светофильтром, выделяющим линию ртутного спектра 365 нм.

Дифрактограммы были измерены на порошковом дифрактометре Bruker D2 PHASER (CuKα, λ = 1.5417 Å) с шагом 0.02°. Анализ профилей отражений выполняли с использованием программного обеспечения Jana2006 [19]. Элементный состав определен методом органического элементного микроанализа [20]. Температуры плавления измерены с помощью прибора Фишера–Джонса, Fisher Scientific.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Cтруктура соединений

ИК-спектр соединения 1а включал полосы при: 1688, 1667 см–1 (колебания связей C=O), 1609, 1592 см–1 (связи C=C), 1250 см–1 (связи C–N), 928 см–1 (связи Cспиро–O). ИК-спектр соединения 1b состоял из полос: 1667 см–1 (колебания связей C=O), 1603, 1595 см–1 (связи C=C), 1251 см–1 (связи C–N), 973, 927 см–1 (связи Cспиро–O).

Для соединения 1а спектр ЯМР 1H: химический сдвиг δ = 1.13 м.д. (синглет, интегральная интенсивность 3H, протоны 3-СН3-группы11), 1.23 м.д. (синглет, 3H, 3-СН3), 1.94 м.д. (синглет, 3H, 8-СН3), 2.72 м.д. (синглет, 3H, N–СН3), 5.90 м.д. (дублет, константа спин-спинового взаимодействия J = = 10.3 Гц, 1H, 3'-H), 6.68 м.д. (дублет, 8.2 Гц, 1H, 7-H), 7.17° м.д. (дублет, 10.3 Гц, 1H, 4'-H), 7.59 м.д. (синглет, 1H, 7'-Н), 7.65 м.д. (дублет, 1.7 Гц, 1H, 5'-Н), 7.67 м.д. (дублет, 1.4 Гц, 1H, 4-H), 7.80 м.д. (дублет дублетов, 8.2, 1.5 Гц, 1H, 6-Н), 9.78 м.д. (синглет, 1H, 6'-CHO), 12.36 м.д. (синглет, 1H, COOH). Спектр ЯМР 13С: химический сдвиг δ = = 14.61 м.д. (8'-СН3), 19.61 м.д. (3-СН3), 25.36 м.д. (3-СН3), 28.27 м.д. (N–СН3), 51.01 м.д. (C-3), 105.12 м.д. (Cспиро), 106.10 м.д. (C-7), 118.13 м.д. (C-10′), 119.37 м.д. (C-3'), 121.35 м.д. (C-5), 122.78 м.д. (С-4), 124.25 м.д. (С-8'), 126.78 м.д. (C-5′), 128.97 м.д. (С-6'), 129.08 м.д. (C-4′), 130.72 м.д. (C-6), 132.36 м.д. (C-7'), 136.07 м.д. (C-9), 151.26 м.д. (C-8), 156.18 м.д. (C-9′), 167.37 м.д. (5-COOH), 191.05 м.д. (6'-CHO). Концентрация химических элементов: C – 72.7, H – 5.8, N – 3.9 мас. %. Химическая формула C22H21NO4. Вычисленные значения составили 72.3, 6.0 и 3.6 мас. % соответственно.

Для соединения 1b спектр ЯМР 1H: химический сдвиг δ = 1.14 м.д. (синглет, 3H, 3-СН3), 1.25 м.д. (синглет, 3H, 3-СН3), 2.77 м.д. (синглет, 3H, N-СН3), 3.73 м.д. (синглет, 3H, 8'-ОСН3), 5.89 м.д. (дублет, константа спин-спинового взаимодействия J = 10.3 Гц, 1H, 3'-H), 6.65 м.д. (дублет, 8.2 Гц, 1H, 7-H), 7.13 м.д. (дублет, 10.3 Гц, 1H, 4'-H), 7.36 м.д. (дублет, 1.8 Гц, 1H, 7'-Н), 7.44 м.д. (дублет, 1.8 Гц, 1H, 5'-Н), 7.65 м.д. (дублет, 1.7 Гц, 1H, 4-Н), 7.81 м.д. (дублет дублетов, 8.2 Гц, 1.7, 1H, 6-Н), 9.81 м.д. (синглет, 1H, 6'-CHO), 12.03 м.д. (синглет, 1H, COOH). Спектр ЯМР 13С: химический сдвиг δ = 19.35 м.д. (3-СН3), 25.46 м.д. (3-СН3), 28.25 м.д. (N–СН3), 51.35 м.д. (C-3), 55.62 м.д. (8'-ОСН3), 105.28 м.д. (Cспиро), 105.98 м.д. (C-7), 111.79 м.д. (C-7'), 118.93 м.д. (C-10'), 119.86 м.д. (C-3'), 121.23 м.д. (C-5), 122.64 м.д. (C-5'), 122.89 м.д. (C-4), 128.90 м.д. (C-4'), 129.04, 130.71 м.д. (C-6), 135.93 м.д. (C-9), 147.14 м.д. (C-8'), 147.85 м.д., (C-9'), 151.23 м.д. (C-8), 167.33 м.д. (5-COOH), 190.98 м.д. (6'-CHO). Концентрация химических элементов: C – 69.6, H – 5.6, N – 3.7 мас. %. Химическая формула C22H21NO4. Вычисленные значения составили 69.3, 5.7 и 3.5 мас. % соответственно.

В спектрах ЯМР на ядрах 1Н полученных соединений положение сигналов, их интегральные интенсивности и константы спин-спинового взаимодействия полностью соответствуют представленным структурам. Так, в области алифатических протонов неэквивалентные синглетные сигналы метильных групп в положении 3 проявлялись в диапазонах 1.13–1.14 и 1.22–1.26 м.д., что говорит о магнитной неэквивалентности данных групп и подтверждает спироциклическое строение молекулы. Сигналы групп N–CH3 в соединениях 1a и 1b наблюдались при 2.72 и 2.77 м.д. соответственно. В случае соединения 1b сигнал метоксильной группы, находящейся в положении 8' бензопирановой части молекулы, наблюдался при 3.73 м.д., а соответствующий синглетный сигнал метильного заместителя соединения 1а проявлялся при 1.94 м.д. В ароматической области сигналы протонов 3' и 4' соединений детектировались в виде дублетов в области 5.90 и 7.15 м.д. соответственно с характеристической константой спин-спинового взаимодействия 10.3 Гц, что говорит об их цис-расположении и подтверждает спироциклическую структуру спиропирана. Сигналы протонов формильных групп соединений наблюдались в районе 9.80 м.д. Сигналы карбоксильных групп проявлялись в виде уширенных синглетов при 12.36 и 12.03 м.д. соответственно.

В спектрах ЯМР на ядрах 13С обоих соединений количество сигналов равно 22, что соответствует количеству атомов углерода в молекулах. Характерные сигналы спироциклических атомов углерода были зарегистрированы в районе 105.1–105.3 м.д. и коррелировали в спектре HMBC 1Н–13C с сигналами протонов гемм-метильных групп, а также протонов 3' и 4'. Сигналы атомов углерода формильных и карбоксильных групп проявлялись около 191 и 167 м.д. соответственно.

С целью корректного отнесения всех сигналов одномерных спектров к атомам водорода и углерода молекулы спиропиранов 1a, 1b были исследованы с помощью набора двумерных методик ЯМР, а именно COSY 1Н–1Н, HSQC 1Н–13C, HMBC 1Н–13C и HMBC 1Н–15N. Стоит отметить, что в спектрах HMBC 1Н–15N сигналы атомов азота соединений 1а и 1b проявляются при 98.8 и 97.8 м.д., соответственно, и коррелируют с сигналами протонов групп N–CH3, а также протонов, находящихся в положениях 3' и 7, что также подтверждает представленные структуры.

Несмотря на то, что многочисленные попытки выращивания монокристаллов спиропиранов для проведения рентгеноструктурного анализа не увенчались успехом, были измерены дифрактограммы порошковых образцов соединений (рис. 1), с помощью которых были установлены некоторые структурные параметры. Данные проиндицированы в триклинной ячейке, проведен профильный анализ, определены параметры элементарной ячейки (табл. 1). Следует отметить, что низкая симметрия типична для подобных соединений [21–25].

Рис. 1.

Дифрактограммы порошкообразных образцов соединений 1a и 1b.

Таблица 1.  

Результаты профильного анализа образцов спиропиранов 1а и 1b

Соединение 1a 1b
Группа симметрии P P1
Параметры элементарной ячейки a, Å 7.093(1) 14.7899(5)
b, Å 24.794(3) 22.289(1)
c, Å 10.917(2) 9.1468(5)
α, град 93.074(8) 94.215(2)
β, град 100.259(9) 101.984(3)
γ, град 89.960(10) 88.700(3)
Факторы расходимости Rp 0.1437 0.1067
Rwp 0.1907 0.1514
χ2 1.96 1.47

Исследование фотохромных свойств

Спектральные и кинетические свойства новых спиропиранов 1a, 1b были исследованы в ацетонитриле. В данном растворителе соединения находятся полностью в спироциклической форме (схема 2 , SP). Она характеризуется интенсивной длинноволновой полосой поглощения с максимумом при 301–303 нм (коэффициент молярной экстинкции ε = 29 400–36 500 л · моль–1 · cм–1) и слабовыраженным плечом при 330–338 нм (табл. 2). Заместители в бензопирановой части молекулы (–CH3, –OCH3) практически не влияют на положение и интенсивность длинноволновой полосы.

Таблица 2.

  Спектральные и кинетические свойства спиропиранов 1a и 1b в ацетонитриле

  Спироциклическая форма (SP) Мероцианиновая форма (MC)
$\lambda _{{\max }}^{{{\text{abs}}}},$ нм (ε, 103 л · моль–1 · см–1) $\lambda _{{\max }}^{{{\text{abs}}}},$ нм τMC, с (293 К) kBA, 10–2 с–1 (293 К) Ea, кДж · моль–1
1a 255 (27.5)
303 (29.4)
330 (6.45), плечо 		582 21.4 4.67 80.5
1b 230 (35.6)
273 (32.7)
301 (36.5)
338 (8.26), плечо 		581 19.0 5.05 78.0

Схема 2 . Схема фотоизомеризации целевых спиропиранов.

Облучение растворов спиропиранов 1a, 1b УФ-светом с λ = 313 нм при Т = 293 К вызывает их окрашивание, связанное с протеканием фотохромной реакции раскрытия пиранового цикла и образованием мероцианиновой формы (схема 2 , МС). В спектрах поглощения появляется полоса, соответствующая MC-форме, с максимумом при 581–582 нм (рис. 2). В отсутствие облучения происходит спонтанное обесцвечивание растворов, обусловленное протеканием термической реакции рециклизации мероцианиновой формы в исходную спироциклическую (рис. 3). Наблюдаемый релаксационный процесс, называемый темновой реакцией, является реакцией первого порядка и может быть описан экспоненциальной функцией:

$D = {{D}_{\infty }} + {{D}_{0}}\exp ( - {{k}_{{{\text{BA}}}}}t),$
где D – текущее значение оптической плотности, D∞ – равновесное значение оптической плотности в отсутствие облучения, D0 – максимальное значение оптической плотности, t – время [с], kBA – константа скорости обратной термической реакции замыкания бензопиранового цикла. Спектральные свойства мероцианиновых форм, значения констант скорости kBA, а также времени жизни мероцианиновой формы τMC = 1/kBA для исследуемых соединений приведены в табл. 2. Как и в случае спироциклических форм, заместители в положении 8' 2Н-хроменового фрагмента практически не влияют на положение максимума в спектре мероцианиновой формы.

Рис. 2.

Спектры поглощения спиропирана 1a в ацетонитриле в процессе облучения УФ-светом с λ = 313 нм.

Рис. 3.

Зависимость оптической плотности при максимуме поглощения (λ = 582 нм) мероцианиновой формы спиропирана 1a от времени термической релаксации: точки – эксперимент; сплошная линия – аппроксимация экспоненциальной функцией.

Понижение температуры приводит к замедлению темнового процесса, при этом сохраняется экспоненциальный характер релаксационной кинетики. Наблюдаемая зависимость констант скоростей термического обесцвечивания kBA от температуры подчиняется закону Аррениуса (рис. 4):

$\ln {{k}_{{{\text{MC}} - {\text{SP}}}}} = - \frac{{{{E}_{{\text{a}}}}}}{R}\frac{1}{T} + \ln A.$
Рис. 4.

Зависимость lnkBA от обратной температуры для термической реакции рециклизации мероцианина 1a: точки – экспериментальные данные; линия – результат аппроксимации линейной функцией.

Это позволяет вычислить энергию активации термической реакции рециклизации (табл. 2). Как видно из полученных данных, снижение электронодонорных свойств заместителя в положении 8' 2Н-хроменовой части молекулы при переходе от 1b к 1a приводит к повышению энергии активации и росту кинетической стабильности мероцианиновой формы.

ВЫВОДЫ

Таким образом, в работе были синтезированы новые фотохромные спиропираны индолинового ряда, содержащие карбоксильную группу в гетареновой части и формильную – в 2Н-хроменовом фрагменте. Наличие такого набора заместителей делает их перспективными кандидатами для введения в структуру металлоорганического каркаса и наделения их фотоуправляемыми свойствами. Строение полученных спиропиранов было установлено методами ИК- и ЯМР-спектроскопии на ядрах 1H и 13C (с использованием различных двумерных методик), химический состав определен методом элементного анализа. Измерение дифрактограмм порошкообразных образцов соединений помогло выяснить, что кристаллические решетки спиропиранов 1a и 1b имеют триклинную симметрию, а также установить параметры их элементарных ячеек. Спектрально-кинетические исследования выявили фотохромную активность соединений при комнатной температуре. Времена жизни мероцианиновых форм спиропиранов были найдены в диапазоне 19.0–21.4 с, а рассчитанные значения энергии активации реакции термической рециклизации составили 78.0–80.5 кДж/моль, что подтверждает их перспективность для использования в качестве фотомодуляторов свойств различных интеллектуальных материалов.

Список литературы

  1. Минкин В.И. // Успехи химии. 2013. Т. 82. С. 1.

  2. Klajn R. // Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43. P. 148.

  3. Wang L., Li Q. // Chem. Soc. Rev. 2018. V. 47. P. 1044. https://doi.org/10.1039/c7cs00630f

  4. Pianowski Z.L. // Chem. Eur. J. 2019. V. 25. P. 5128. https://doi.org/10.1002/chem.201805814

  5. Paramonov S.V., Lokshin V., Fedorova O.A. // J. Photochem. Photobiol. C. 2011. V. 12. P. 209. https://doi.org/10.1016/j.jphotochemrev.2011.09.001

  6. Lerch M.M., Hansen M.J., van Dam G.M. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2016. V. 55. P. 10 978. https://doi.org/10.1002/anie.201601931

  7. Лаптев А.В., Лукин А.Ю., Беликов Н.Е. и др. // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 2014. Т. 9. С. 2026.

  8. Tomasulo M., Kaanumal S.L., Sortino S., Raymo F.M. // J. Org. Chem. 2007. V. 72. P. 595. https://doi.org/10.1021/jo062004d

  9. Pugachev A.D., Lukyanova M.B., Lukyanov B.S. et al. // J. Mol. Struct. 2019. V. 1178. P. 590. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2018.10.062

  10. Сафоклов Б.Б., Лукьянов Б.С., Буланов А.О. и др. // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 2002. Т. 3. С. 431.

  11. Wan S., Zheng Y., Shen J. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. V. 6. P. 19 515. https://doi.org/10.1021/am506641t

  12. Yu G., Cao Y., Liu H. et al. // Sensors and Actuators. B. 2017. V. 245. P. 803. https://doi.org/10.1016/j.snb.2017.02.020

  13. Stubing D.B., Heng S., Abell A.D. // Org. Biomol. Chem. 2016. V. 14. P. 3752. https://doi.org/10.1039/C6OB00468G

  14. Heng S., Zhang X., Pei J. et al. // Biosensors. 2017. V. 7. P. 36. https://doi.org/10.3390/bios7030036

  15. Heng S., Zhang X., Pei J. et al. // Chem. Eur. J. 2019. V. 25. P. 854. https://doi.org/10.1002/chem.201804816

  16. Zhang F., Zou X., Feng W. et al. // J. Mater. Chem. 2012. V. 22. P. 25 019. https://doi.org/10.1039/C2JM34618D

  17. Schwartz H.A., Olthof S., Schaniel D. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. P. 13 100. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.7b01908

  18. Healey K., Liang W., Southon P.D. et al. // J. Mater. Chem. A. 2016. V. 4. P. 10 816. https://doi.org/10.1039/C6TA04160D

  19. Petříček V., Dušek M., Palatinus L. // Z. Kristallog. 2014. V. 229. № 5. P. 345. https://doi.org/10.1515/zkri-2014-1737

  20. Гельман Н.Э., Терентьева Е.А., Шанина Т.М., Кипаренко Л.М. Методы количественного органического элементного анализа. М.: Химия, 1987. 296 с.

  21. Lin C.H., Chen J.R., Yang D.Y. // J. Comb. Chem. 2010. V. 12. P. 119. https://doi.org/10.1021/cc900127g

  22. Eilmes A. // J. Phys. Chem. A. 2013. V. 117. P. 2629. https://doi.org/10.1021/jp3117209

  23. Kundu P.K., Lerner A., Kučanda K. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136. P. 11 276. https://doi.org/10.1021/ja505948q

  24. Seiler V.K., Callebaut K., Robeyns K. et al. // CrystEngComm. 2018. V. 20. P. 3318. https://doi.org/10.1039/C8CE00291F

  25. Ozhogin I.V., Tkachev V.V., Lukyanov B.S. et al. // J. Mol. Struct. 2018. V. 1161. P. 18. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2018.02.027

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал