1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 6, 2020

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 6, стр. 10-13

Кристаллы фенилен-оксазольного олигомера с центральным бензотиадиазольным фрагментом

В. А. Постников a, *, А. А. Кулишов a, **, М. С. Лясникова a, В. В. Гребенев a, М. С. Скоротецкий b, О. В. Борщев b, С. А. Пономаренко b

a Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
119333 Москва, Россия

b Институт синтетических полимерных материалов РАН
117393 Москва, Россия

* E-mail: postva@yandex.ru
** E-mail: adakyla1255@gmail.com

Поступила в редакцию 14.11.2019
После доработки 25.12.2019
Принята к публикации 27.12.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлены результаты исследований роста из растворов органических кристаллов нового π-сопряженного линейного олигомера (Hex-O-Ph)2-BTD, состоящего из бензотиадиазольного (BTD), фенильных (Ph) и оксазольных (O) фрагментов и н-гексильных концевых заместителей. Хорошо растворимые при 20°С в н-гексане (1.7 г/л) и ацетоне (1.9 г/л) кристаллы (Hex-O-Ph)2-BTD формируются в виде тонких пленок или пластинок длиною до 8 мм и толщиною около 10 мкм на межфазной границе жидкость–воздух в течение пяти суток. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии установлен полиморфизм и определены параметры плавления нового соединения. Методом рентгеновской дифракции проанализирована структура монокристаллической пленки. Установлено, что кристаллическая структура (Hex-O-Ph)2-BTD сформирована из плотноупакованных слоев толщиною d001 = 2.39 нм в ориентации (001).

Ключевые слова: линейный π-сопряженный олигомер, рост кристаллов, раствор, дифференциальная сканирующая калориметрия, рентгеноструктурный анализ.

ВВЕДЕНИЕ

Линейные π-сопряженные олигомеры представляют большой интерес для органической оптоэлектроники, поскольку на их основе можно сформировать качественные монокристаллические структуры с помощью различных ростовых методик [1–5]. Олигомеры, содержащие в структуре сопряженного ядра центральный бензотиадиазольный фрагмент, принадлежат новому и малоизученному семейству органических полупроводников, характеризующихся большим сечением поглощения, малой шириной запрещенной зоны и высоким внешним квантовым выходом фотолюминесценции [6]. Недавно были представлены результаты исследований роста, структуры и люминесцентных свойств кристаллов тиофен-фениленового олигомера с центральным бензотиадиазольным фрагментом [7]. В [8] был изучен рост из растворов кристаллов линейных олигомеров с единым сопряженным ядром, состоящим из групп фенила (Ph), оксазола (O) и бензотиадиазола (BTD), и с различными концевыми заместителями. В настоящей работе исследован рост из раствора кристаллов нового фенил-оксазольного олигомера с центральным бензотиадиазольным фрагментом в структуре сопряженного ядра и с концевыми н-гексильными заместителями (Hex): 4,7-бис[4-(5-гексил-1,3-оксазол-2-ил)фенил]-2,1,3-бензотиадиазол ((Hex-O-Ph)2-BTD):

Данное вещество является изомером ранее исследованного олигомера (Hex-Ph-O)2-BTD [8], отличающееся от последнего взаимным расположением групп фенила и оксазола относительно центрального бензотиадиазольного фрагмента. Наличие концевых н-гексильных групп в структуре молекулы (Hex-O-Ph)2-BTD значительно повышает растворимость, что способствует улучшению характеристик роста кристаллов из растворов [9–12].

ЭКСПЕРИМЕНТ, РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Растворимость и рост кристаллов

Для проведения экспериментов по росту кристаллов предварительно была определена растворимость олигомера в н-гексане (ОСЧ) и ацетоне (ОСЧ) путем взвешивания сухого кристаллического осадка после полного выпаривания насыщенного раствора на аналитических весах AUW-220D (Shimadzu) (I класс точности по ГОСТ 24104). Растворимость вещества при 20°С в ацетоне оказалась несколько выше, чем в н-гексане: соответственно, 1.9 и 1.7 г/л.

Кристаллы (Hex-O-Ph)2-BTD были выращены из раствора ацетона в условиях медленного изотермического испарения растворителя при 20°С. Раствор вещества с начальной концентрацией 1.3 г/л подготавливали в стеклянном флаконе объемом 20 мл с помощью ультразвуковой ванны ПСБ-2835-05 до полного исчезновения осадка. После охлаждения до комнатной температуры раствор фильтровали с использованием одноразового политетрафторэтиленового фильтра с порами диаметром 0.45 мкм и заливали в чистый стеклянный флакон объемом 20 мл. Горлышко флакона плотно закрывали пищевой фольгой, в которой для медленного испарения проделывали небольшое отверстие (d ~ 1 мм), после чего раствор далее выдерживали в термостате. Крупные пластинчатые кристаллы длиною до 8 мм (рис. 1) были выращены в течение пяти суток. Кристаллические пленки плавали на поверхности жидкости, а при встряхивании флакона оседали на дно. Морфология кристаллов и их толщина была исследована с помощью конфокального микроскопа Olympus LEXT OLS 3100. Толщина крупных кристаллических пленок (Hex-O-Ph)2-BTD составляла около 13 мкм. Поверхность кристаллов неоднородная, имеет множество наростов, трещин и макроступеней роста, которые формируют общую текстурную картину (рис. 2).

Рис. 1.

Кристаллы (Hex-O-Ph)2-BTD под ультрафиолетовым светом.

Рис. 2.

Конфокальное микроизображение краевого участка поверхности кристалла (Hex-O-Ph)2-BTD.

Дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрический анализ

Тепловые свойства кристаллов (Hex-O-Ph)2-BTD исследовали в диапазоне температур 20–150°С методом синхронного термического анализа. Одновременно измеряли тепловой поток методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и потерю массы методом термогравиметрического анализа на термоаналитическом комплексе STA 449 F1 Jupiter (NETZSCH). Эксперименты проводили на образцах поликристаллических порошков в потоке сухого азота при скорости нагревания и охлаждения 2 град/мин. На рис. 3 приведены кривые ДСК исследуемого вещества. Перед плавлением при Тtr = 81°С стабильно появляется эндотермический пик, соответствующий полиморфному превращению с тепловым эффектом ΔHtr = 11.0 Дж/г. На правом склоне пика наблюдается особенность в виде перегиба (отмечена сплошной стрелкой), что может соответствовать второму полиморфному переходу, пик которого не разрешается при данной скорости нагрева. Наибольший пик при Тm = 110.8°С соответствует плавлению вещества с теплотой ΔHm = 40.5 Дж/г. После плавления при Тl = 121.0°С едва определяется маленький пик (отмечен пунктирной стрелкой), который, вероятно, характеризует мезоморфный фазовый переход в расплаве с оценочным значением удельной энтальпии ∆Hl ≈ ≈ 0.75 Дж/г. Потеря массы исследуемого веществ на испарение в диапазоне температур термоциклирования менее 1%.

Рис. 3.

Кривая ДСК кристаллов (Hex-O-Ph)2-BTD.

Рентгеновская дифрактометрия

Структурный анализ монокристаллической пластины (Hex-O-Ph)2-BTD был проведен на порошковом рентгеновском дифрактометре Miniflex 600 (Rigaku, Япония). Излучение CuKα, λ = = 1.54178 Å. Скорость записи 2 град/мин. Дифрактограмма монокристалла приведена на рис. 4. Она представляет собой набор узких пиков, положение которых кратно углам 2θ ≈ 3.73°, соответствующим отражению от плоскостей (00l). Основываясь на представлениях об упаковке молекул линейных олигомеров в кристаллах [4, 5, 7, 11, 13], можно заключить, что кристаллическая структура (Hex-O-Ph)2-BTD представляет собой стопку эквивалентных монослоев с ориентацией (001), вдоль которых упаковка молекул максимально плотная. Расчет межплоскостного расстояния по уравнению Вульфа–Брэгга для первого максимума дает толщину мономолекулярных слоев d001 = = 2.39 нм. Оценка суммы проекций длин связей на ось молекулы (в предположении строго линейной конформации) [14] дает ее приблизительную длину lm ≈ 3.6 нм, откуда следует, что молекулы значительно наклонены по отношению к плоскости мономолекулярного слоя (001). Угол наклона молекул (Hex-O-Ph)2-BTD относительно нормали к плоскости слоя (001) можно приблизительно определить как χ ~arccos(d001/lm) ≈ 48°.

Рис. 4.

Рентгеновская дифрактограмма монокристаллической пластинки (Hex-O-Ph)2-BTD.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования выявили сравнительно высокие ростовые характеристики нового линейного фенил-оксазольного олигомера с центральным бензотиадиазольным фрагментом, который, в отличие от ранее исследованных молекул с центральным бензотиадиазольным фрагментом [7, 8], кристаллизуется в форме обширных пленок или пластинок, а не игл. Хорошая растворимость, выраженная 2D-анизотропия роста монокристаллов (Hex-O-Ph)2-BTD, а также наличие концевых алкильных заместителей являются благоприятными факторами для технологии формирования ультратонких (несколько монослоев) монокристаллических пленок из растворов на подложке при разработке оптоэлектронных устройств с планарной геометрией (полевых и светоизлучающих транзисторов) [15, 16].

Список литературы

  1. Laudise R.A., Kloc Ch., Simpkins P.G., Siegrist T. // J. Cryst. Growth. 1998. V. 187. P. 449. https://doi.org/10.1016/S0022-0248(98)00034-7

  2. Yamao T., Miki T., Akagami H. et al. // Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 3748. https://doi.org/10.1021/cm071051z

  3. Inada Y., Yamao T., Inada M. et al. // Synthetic Metals. 2011. V. 161. P. 1869. https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2011.06.026

  4. Postnikov V.A., Odarchenko Y.I., Iovlev A.V. et al. // Cryst. Growth Design. 2014. V. 14. P. 1726. https://doi.org/10.1021/cg401876a

  5. Постников В.А., Сорокина Н.И., Алексеева О.А. и др. // Кристаллография. 2018. Т. 63. № 1. С. 152. https://doi.org/10.7868/S0023476118010150

  6. Skorotetcky M.S., Krivtsova E.D., Borshchev O.V. et al. // Dyes and Pigments. 2018. V. 155. P. 284. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2018.03.043

  7. Postnikov V.A., Sorokina N.I., Kulishov A.A. et al. // Acta Crystallogr. B 2019. V. 75. P. 1076. https://doi.org/10.1107/S2052520619012484

  8. Кулишов А.А., Постников В.А., Лясникова М.С. и др. // ФТТ. 2019. Т. 61. Вып. 12. С. 2426.

  9. Hirase R., Ishihara M., Katagiri T. et al. // Organic Electronics. 2014. V. 15. P. 1481. https://doi.org/10.1016/j.orgel.2014.04.010

  10. Kazantsev M.S., Konstantinov V.G., Dominskiy D.I. et al. // Synthetic Metals. 2017. V. 232. P. 60. https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2017.07.019

  11. Постников В.А., Сорокина Н.И., Алексеева О.А. и др. // Кристаллография. 2018. Т. 63. № 5. С. 801. https://doi.org/10.1134/S0023476118050247

  12. Постников В.А., Лясникова М.С., Кулишов А.А. и др. // Ж. физ. химии. 2019. Т. 93. № 9. С. 1362. https://doi.org/10.1134/S0044453719090188

  13. Постников В.А., Лясникова М.С., Кулишов А.А. и др. // ФТТ. 2019. Т. 61. Вып. 12. С. 2322.

  14. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971. 424 с.

  15. Vladimirov I., Kellermeier M., Geßner T. et al. // Nano Lett. 2018. V. 18. P. 9. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.7b03789

  16. Bruevich V.V., Glushkova A.V., Poimanova O.Yu. et al. // Appl. Mater. Interfaces. 2019. V. 11. P. 6315. https://doi.org/10.1021/acsami.8b20700

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал