Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 7, стр. 8-13

ВВЕДЕНИЕ

Широкое применение рентгеновского излучения в современной науке и технике требует создания эффективных методов и приборов для его детектирования. Одним из наиболее распространенных классов детекторов, использующихся при работе с рентгеновским излучением, является класс сцинтилляционных детекторов. Их уникальная особенность заключается в практически пропорциональной зависимости числа излученных фотонов от поглощенной энергии, что позволяет использовать их для определения энергетических спектров излучения. Помимо самого сцинтиллятора в состав детектора также входят фотоприемники, как вакуумные, так и полупроводниковые, позволяющие преобразовывать излученный свет в электрический сигнал с возможностью последующей обработки.

Сцинтилляторы сыграли важную роль в развитии современной физики. Визуальное наблюдение сцинтилляций на экране из сульфида цинка позволило Э. Резерфорду впервые наблюдать альфа-частицы, что стало отправной точкой современной ядерной физики. До конца второй мировой войны сульфид цинка и вольфрамат кальция были самыми популярными материалами для детекторов частиц. Интенсивное развитие атомных проектов в послевоенный период стимулировало разработку новой техники детектирования ионизирующего излучения, включая сцинтилляционные счетчики. С развитием экспериментальной физики и, в частности, с появлением фотоэлектронных умножителей стало ясно, что сцинтилляционные материалы являются идеальными устройствами для обнаружения элементарных частиц и измерения их параметров. К настоящему времени известно более 200 сцинтилляционных соединений [1], однако лишь не более двух десятков были доведены до массового производства.

Во многом это связано с затрудненной эксплуатацией некоторых материалов для создания детекторов вследствие гигроскопичности используемых сцинтилляторов, особенно щелочно-галоидных кристаллов. Именно поэтому задача поиска и исследования новых материалов, сочетающих высокие эксплуатационные параметры, радиационную стойкость и химическую инертность для создания эффективных и стабильных детекторов актуальна. К таким материалам относятся кристаллы гадолиний-галлий-алюминиевого граната, легированные ионами церия – Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Ce (ГГАГ) – и получаемые методом Чохральского.

Кристалл ГГАГ относится к новому поколению сцинтилляционных материалов на основе смешанных кристаллов. Использование различных катионов, изоморфно замещающих друг друга в кристаллической решетке, создает разупорядочение, способствующее сокращению треков неравновесных носителей, образовавшихся вследствие ионизации в сцинтилляторе, что в свою очередь приводит к более эффективной и быстрой передаче возбуждений матрицы ансамблю активаторных ионов церия. Сцинтилляционные кристаллы ГГАГ обеспечивают высокое энергетическое и временнóе разрешение, особенно при использовании кремниевых фотоумножителей [2]. В отличие от многочисленных вариаций сцинтилляторов ГГАГ, мультидопированные сцинтилляционные кристаллы Gd₃Al₂Ga₃O₁₂, разработанные ОАО “Фомос–Материалс”, позволяют эксплуатировать детекторы на их основе в широком диапазоне температур [3], что делает перспективным использование этого материала в детекторах с охлаждаемыми фотоприемниками. Важным фактором технологии выращивания кристаллов, обеспечивающим его массовое применение, является получение крупногабаритных бездефектных кристаллов высокого качества. Настоящая работа посвящена исследованию макродефектов, возникающих в кристалле в процессе гранного роста и обеспечивающих предельную прочность получаемого кристалла.

МАТЕРИАЛЫ

Кристаллы ГГАГ, легированные Се, были выращены в компании ОАО “Фомос–Материалс” методом Чохральского на модернизированной установке типа “Кристалл-3М”. В качестве исходного материала для выращивания служила шихта стехиометрического состава, полученная методом твердофазного синтеза из смеси исходных оксидов чистоты 99.99%. Кристаллы были выращены из иридиевого тигля диаметром 80 мм в атмосфере аргона с добавлением 1–2 об. % кислорода. Частота вращения затравки изменялась в диапазоне от 5 до 15 об./мин, а скорость вытягивания составляла 0.5–2 мм/ч. Затравка была ориентирована вдоль кристаллографической оси [100]. Выращенные кристаллы были подвергнуты послеростовому высокотемпературному отжигу на воздухе при температуре 1100°С. Они характеризуются полосчатой неоднородностью, и наблюдается эффект гранного роста. Он проявляется в виде симметричной четырехлепестковой розетки, видимой в поляризованном свете на полированных пластинах, вырезанных перпендикулярно оси роста. Как правило, наличие областей гранного роста приводит к изменению условий формирования структуры граната на грани и вне нее. Это, в свою очередь, может служить причиной образования структурных дефектов на границе грани.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Рентгеновские методы – традиционные методы диагностики различных материалов. Благодаря высокой чувствительности и неразрушающему характеру воздействия на исследуемые образцы они широко применяются для исследования различных перспективных кристаллических материалов. Одним из наиболее распространенных методов является двухкристальная рентгеновская дифрактометрия, позволяющая проводить измерения кривых дифракционного отражения (КДО), которые несут в себе информацию как о межплоскостных расстояниях, так и о дефектной структуре исследуемого образца. Путем сравнения получаемых в процессе эксперимента данных – координаты максимума и ширины пика на половине высоты – с расчетами динамической теории дифракции можно сделать вывод о качестве исследуемого образца, а также изучать его дефектную структуру [4–6]. В настоящий момент также активно развивается комплекс методов для быстрого управления параметрами рентгеновского пучка непосредственно в процессе проведения экспериментов [7, 8], открывающий возможности для изучения структуры упорядоченных [9] и неупорядоченных объектов [10] с высоким временны́м и пространственным разрешением.

В настоящей работе КДО кристалла ГГАГ измеряли на модифицированном лабораторном трехкристальном рентгеновском спектрометре (ТРС) производства СКБ РАН [11], на котором была реализована схема двухкристальной рентгеновской дифрактометрии. Данный дифрактометр позволяет проводить эксперименты методом рентгеновской топографии, который также можно использовать для получения уникальной информации [12]. Принципиальная конфигурация схемы представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Двухкристальная экспериментальная схема, реализованная на базе дифрактометра ТРС.

Однако при исследовании кристаллов часто возникает задача не только определить точки, в которых наблюдается какая-то дефектная структура, но и определить природу этих дефектов. Метод двухкристальной дифрактометрии для этой цели не подходит, так как не позволяет разделить вклады различных дефектов в получаемые данные, будь то изгиб кристаллических плоскостей, изменение межплоскостного расстояния или другие дефекты. Данное ограничение можно обойти с помощью трехкристальной схемы рентгеновской дифракции, в которой помимо кристалла-монохроматора и образца перед детектором устанавливается также кристалл-анализатор. Пример реализации такой схемы на базе дифрактометра ТРС, используемого в настоящей работе, представлен на рис. 2.

Рис. 2.

Трехкристальная экспериментальная схема, реализованная на базе дифрактометра ТРС.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования образца ГГАГ в двухкристальной схеме рентгеновской дифракции, проводили на модернизированном дифрактометре ТРС. Источник излучения – рентгеновская трубка с Мо анодом. Использовали схему с симметричным кремниевым монохроматором с отражением 220. Коллимацию пучка осуществляли с помощью набора вертикальных и горизонтальных щелей, размеры области засветки на образце составляли около 0.72 × 8 мм. Расчетный угол Брэгга в такой схеме для рефлекса 800 в образце Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ составляет 13.4° (двойной 26.9°). Экспериментально определенные углы: двойной угол 27.2 ± 0.5°, одинарный угол 17.5 ± 1°. Таким образом, наблюдается разориентация отражающих плоскостей примерно на 4.1° относительно поверхности образца. Фотографии образца и областей гранного роста представлены на рис. 3.

Рис. 3.

Фотографии образца ГГАГ (а) и областей гранного роста в поляризованном свете (б).

Проводилась серия экспериментов, направленных на изучение переходных участков вблизи областей гранного роста, отмеченных на фотографии. Было проведено продольное сканирование с шагом 1 мм по всей поверхности образца с “захватом” отмеченных областей (рис. 4). Полученное распределение было сопоставлено с реальными геометрическими размерами исследуемого кристалла. Анализируя полученные результаты, можно выделить три области. Полуширины областей различаются, причем в переходной точке они резко изменяются. Такое изменение характерно для малоугловых двойников в дефектных областях кристалла, что отчетливо видно на КДО – наличие переходной точки. Установлено, что данные области, наблюдаемые при продольном сканировании, соответствуют отмеченным на фотографии областям гранного роста исследуемого образца (рис. 4в).

Рис. 4.

Результаты продольного сканирования образца ГГАГ (а); схематичное изображение направления сканирования на образце (б); примеры КДО в различных областях кристалла (в).

Проведена также оценка угловой разориентации соседних областей. Для фиксированных угловых координат проводили серию измерений при последовательном сканировании переходной области с шагом 0.5 мм с помощью горизонтальной подвижки (рис. 5). Полученные результаты демонстрируют относительный сдвиг КДО примерно на 30 угл. с между соседними (1 мм) точками на кристалле, а также интерференционный характер формы пика в переходной точке.

Рис. 5.

Относительный сдвиг КДО при сканировании переходной области: 1 – КДО в переходной точке; 2 – КДО слева от граничной точки; 3 – КДО в дефектной области.

На следующем этапе были проведены более детальные исследования переходной области с помощью трехкристальной дифрактометрии и получены карты обратного пространства для четырех различных точек: трех точек переходной области с шагом 0.5 мм, а также одной точки в центральной, бездефектной области примерно на расстоянии 15 мм от левого края образца (рис. 4в). Полученные данные представлены на рис. 6.

Рис. 6.

Полученные карты обратного пространства для различных точек на кристалле GGAG. Дефектная точка и соседние с ней (+0.5мм, +1 мм) точки (а–в), точка в середине кристалла (г).

Области гранного роста также хорошо видны на рентгеновских топограммах (рис. 7), полученных на дифрактометре ТРС-К, оснащенном двумерным детектором Bruker с разрешением матрицы 1024 × 1024 точек. Исследовали тот же рефлекс 800 с отклонением от угла θ. На рентгеновских топограммах отчетливо видна угловая разориентация областей гранного роста, что подтверждает данные дифракционных экспериментов. Таким образом, с помощью методов рентгеновской дифрактометрии и рентгеновской топографии были проведены взаимодополняющие исследования перспективных кристаллов ГГАГ, работы с которыми в дальнейшем будут продолжены. Наличие областей гранного роста при выращивании кристаллов небольших (до 40 мм диаметром) размеров не приводит к росту внутренних напряжений в кристалле, превышающих предел прочности, и последующему образованию трещин. Однако по мере роста линейных размеров выращиваемых кристаллов это обстоятельство обязательно должно быть учтено. Полученные результаты в настоящее время используются при совершенствовании технологии синтеза крупноразмерных кристаллов ГГАГ диаметром более 60 мм и массой более 2.5 кг.

Рис. 7.

Топограмма образца, зарегистрированная с помощью 2D детектора, и изображения кристалла, сделанные в одном масштабе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что в кристаллах ГГАГ с увеличением диаметра були образуются дефектные области, наблюдаемые в поляризованном свете, которые также обнаруживаются в результате продольного сканирования с помощью двухкристальной дифрактометрии. При сканировании четко выделяются три области, хорошо заметные на топограммах, отличающиеся качеством и характеризующиеся резкими изменениями на границах. Полученные данные свидетельствуют о том, что в данных областях имеет место разориентация по углу Брэгга, а в переходных точках наблюдается уширение КДО, что соответствуют малоугловым двойникам.

В настоящей работе показано, как комбинация поляризационно-оптического метода, двухкристальной рентгеновской дифрактометрии, рентгеновской топографии и трехкристальной дифрактометрии позволяет сочетать оперативные методы контроля дефектной структуры с более сложными, но более информативными методами, а получаемые в ходе таких взаимодополняющих исследований данные позволяют эффективно улучшать технологию выращивания монокристаллов.