Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 7, стр. 14-17

В связи с растущими темпами энергопотребления активно ведутся исследования и разработки в области альтернативных источников энергии, и одно из самых быстроразвивающихся направлений, связанных с использованием таких источников, – водородная энергетика. Топливные элементы, основным компонентом которых является протонообменная мембрана, обеспечивают прямое преобразование химической энергии в электрическую с очень высоким КПД (теоретически до 100%). При этом они экологически безопасны и не загрязняют окружающую среду. Первые топливные элементы были разработаны для применения в космосе. В настоящее время созданы или находятся на стадии разработок топливные элементы мощностью от 1 Вт и до десятков МВт, и в недалеком будущем топливные элементы станут источником энергии для транспорта, промышленности, портативной электроники, домашнего хозяйства, во всем спектре – от батареек до стационарной автономной энергетики.

Перспективными материалами для создания протонообменных мембран топливных элементов и других электрохимических устройств являются кристаллы-суперпротоники M_mH_n(AO₄)_(m+n)/2 ⋅ yH₂O (M = K, Rb, Cs, NH₄, AO₄ = SO₄, SeO₄, HРO₄), обладающие при температурах 70–230°С протонной проводимостью порядка 10^–3–10^–1 Ом^–1  · см^–1 [1–8], обусловленной их структурными особенностями – формированием динамически разупорядоченных систем водородных связей [9].

С целью получения новых соединений проведены исследования многокомпонентных водно-солевых систем: CsHSO₄–CsH₂PO₄–H₂O, Rb₃H(SO₄)₂–RbH₂PO₄–H₂O, Cs₂SO₄–Rb₂SO₄–H₂SO₄–H₂O (рис. 1), K₂SO₄–Rb₂SO₄–H₂SO₄–H₂O, (NH₄)₂SO₄–K₂SO₄–H₂SO₄–H₂O, CsHSO₄–CsH₂PO₄–NH₄H₂PO₄–H₂O, определены условия воспроизводимого получения целого ряда кристаллов-суперпротоников, многие из которых получены впервые [10–12]. Исследования свойств полученных кристаллов проведены комплексом физико-химических методов. Анализ химического и фазового составов проводился методами РФА и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа. Исследования свойств, полученных моно- и поликристаллических образцов, проводились методами поляризационно-оптической микроскопии, импедансной спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, атомно-силовой микроскопии. Атомное строение выращенных кристаллов определялось методом структурного анализа в широком температурном интервале с использованием рентгеновского, синхротронного излучений и нейтронов.

Рис. 1.

Схематичное представление диаграммы фазовых равновесий системы Cs₂SO₄–Rb₂SO₄–H₂SO₄–H₂O; поверхности ликвидуса фаз: I – (Cs_{1– x}Rb_x)₂SO₄; II – (Cs_{1– x}Rb_x)₃H(SO₄)₂; III – (Cs_{1– x}Rb_x)₅H₃(SO₄)₄ ⋅ yH₂O; IV – Cs_{1– x}Rb_xHSO₄ (для упрощения на диаграмме не обозначены кристаллогидраты).

Впервые полученные (способ получения защищен патентом [13]) кристаллы Cs₆H(HSO₄)₃ ·_{· (H2PO4)4 (рис. 2а) уникальны по своей структуре среди суперпротоников – имеют кубическую симметрию уже при обычных условиях окружающей среды. Водородные связи в кристаллах Cs6H(HSO4)3(H2PO4)4 образуют трехмерную структуру, которая существенным образом отличается от систем связей, ранее исследованных кристаллов-суперпротоников и по формированию и параметрам близка соединениям H2SO4 и H3PO4, что обусловливает высокую проводимость этих кристаллов [14]. В температурном интервале 80–120°С проводимость этого соединения более чем на порядок превышает аналогичные параметры полимерных материалов.}

Рис. 2.

Выращенные монокристаллы Cs₆H(HSO₄)₃(H₂PO₄)₄ (а) и (K_0.43(NH₄)_0.57)₃H(SO₄)₂ (б).

Выращенные кристаллы (K_{1– x}(NH₄)_x)₃H(SO₄)₂ (x ≥ 57%) являются уникальными, так как впервые уже при комнатной температуре полученный материал проявляет суперпротонные свойства (рис. 2б) [15]. Температурный интервал химической устойчивости и возможного применения этого соединения перекрывает температурный интервал эксплуатации протонпроводящих полимеров типа “Nafion” (DuPont, США).

Выполненные исследования кристаллов-суперпротоников M_mH_n(AO₄)_(m+n)/2 · yH₂O показали, что замещение катионов (даже несколько %) или групп AO₄ приводит к образованию дополнительных водородных связей в структуре и может изменять кинетику формирования суперпротонных фаз, обусловливая увеличение проводимости на порядок и более [14–16].