1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 7, 2020

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 7, стр. 18-22

Синтез, микроструктура, диэлектрические и сегнетоэлектрические свойства керамики (Na,Bi,K)TiO3

Г. М. Калева a, *, Е. Д. Политова a, А. В. Мосунов b, С. Ю. Стефанович b, А. Б. Логинов b, Д. Р. Кашапов c, А. А. Ефремова d, Т. А. Кокшарова c, Ю. В. Хрипунов d, Б. А. Логинов e

a Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
119991 Москва, Россия

b Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Россия

c Образовательный центр “Сириус”
354003 Сочи, Россия

d Орловский государственный университет им. И.С. Тургенева
302026 Орел, Россия

e Национальный исследовательский университет “МИЭТ”
124498 Москва, Россия

* E-mail: kaleva@nifhi.ru

Поступила в редакцию 23.11.2019
После доработки 14.12.2019
Принята к публикации 12.01.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом твердофазного синтеза получены однофазные керамические образцы со структурой перовскита [(Na0.5Bi0.5)1 –xKx]TiO3 (x = 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06) и изучены их структура, микроструктура, диэлектрические и сегнетоэлектрические свойства. Установлено, что повышение содержания катионов калия сопровождается увеличением параметра решетки перовскита в соответствии с отношением радиусов катионов в подрешетке А. Метод генерации второй гармоники показал, что введение катионов калия в А-позиции решетки перовскита способствует усилению сегнетоэлектрических свойств изученных образцов. Выявлены эффекты диэлектрической релаксации, указывающие на присутствие вакансий в подрешетке атомов кислорода.

Ключевые слова: титанат натрия-висмута, керамика, структура перовскита, микроструктура, сегнетоэлектрик, диэлектрические свойства.

ВВЕДЕНИЕ

Оксидные ионные проводники находят широкое применение во множестве важнейших технологических приборов и устройств, таких как твердооксидные топливные элементы, кислородные сенсоры, насосы, кислородопроницаемые мембраны [1–5]. Последнее десятилетие ознаменовано необычайным прогрессом в исследовании новых оксидных ионных проводников, соответствующих требованиям создания экологически чистых источников энергии, сенсоров и других устройств. Перед учеными стоит задача поиска бессвинцовых технологических материалов в области создания экологически чистых керамических пьезоэлектрических материалов для применений в сенсорах, актюаторах и преобразователях ввиду существующей в настоящее время острой необходимости замены наиболее широко используемого в течение нескольких десятилетий цирконата-титаната свинца PbZr1 –xTixO3 (ЦТС). Токсичность свинца как элемента, входящего в состав практически всех широко используемых пьезоэлектриков, наносящая существенный вред окружающей среде, в последнее десятилетие инициировала поиск и развитие бессвинцовых материалов. Поэтому новое семейство оксидных ионных проводников на основе сегнетоэлектрика со структурой перовскита – титаната натрия-висмута Na0.5Bi0.5TiO3 (NBT) – является одним из наиболее перспективных кандидатов для замещения ЦТС и образования твердых растворов с другими сегнетоэлектрическими материалами, такими как BaTiO3 и K1 –xNaxNbO3, и пьезоэлектрических и высокотемпературных диэлектрических конденсаторных применений [6–8].

В нестехиометрическом соединении Na0.5Bi0.49TiO2.985 была обнаружена высокая ионная проводимость [9]. Слабые связи Bi–O обеспечивают миграцию ионов кислорода через пути с низкими диффузионными барьерами (число переноса ионов ti > 0.9 при температурах 600–700°С). Существуют два типа составов соединений NBT, кардинально различающихся характером электрических свойств. Первый тип включает составы, близкие к стехиометрическому Na0.5Bi0.5TiO3. Соединения этих составов характеризуются электронной проводимостью с энергией активации Еа ~ 1.7 эВ и являются превосходными диэлектриками. Другой тип – это Bi-дефицитные составы. Такие соединения NBT проявляют высокую ионную проводимость. В области температур ниже 600°С энергии активации понижается до значений Еа < 0.9 эВ, и проводимость значительно повышается – более чем на три порядка величины. Эффект переключения между электронной и ионной проводимостью в NBT индуцируется нестехиометрией на уровне ≤2 ат. % в А-позициях структуры перовскита (катионов Na и/или Bi). Влияние нестехиометрии по катионам в А-позициях на электрические и пьезоэлектрические свойства NBT изучали в ряде работ [10–18]. Однако ввиду неконтролируемых потерь оксида висмута в процессе высокотемпературного синтеза сложной задачей остается воспроизводимое получение однофазных образцов. Кроме того, несмотря на интенсивное исследование керамик на основе NBT, представляется целесообразным более тщательно изучить и систематизировать эффекты донорного и акцепторного допирования в твердых растворах на основе NBT.

Целью настоящего исследования было комплексное изучение влияния акцепторной добавки, а именно катионов калия, в позиции А структуры перовскита на структурные параметры, микроструктуру и функциональные свойства керамик.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Керамические образцы составов [(Na0.5Bi0.5)1 –xKx] · · TiO3 (x = 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05 и 0.06) получены методом твердофазного синтеза в процессе двукратного отжига. Гомогенизированные стехиометрические смеси прессовали и отжигали при температурах T1 = 1073 К (8 ч) и T2 = 1423 К (2 ч) с промежуточным перетиранием в среде этилового спирта. Оптимальный режим синтеза был определен путем варьирования температуры и длительности термообработки. В качестве исходных реактивов использовали оксиды висмута Bi2O3 (ОСЧ) и титана TiO2 (ОСЧ) и карбонаты натрия Na2CO3 (ЧДА) и калия K2CO3 (ЧДА). Фазовый состав и параметры кристаллической структуры изучали при комнатной температуре методом рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-3M, CuKα-излучение).

Микроструктуру образцов исследовали методом атомно-силовой микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе СММ-2000 (Завод ПРОТОН, Зеленоград, Россия) с применением зондов-кантилеверов типа MSNL из нитрида кремния фирмы Bruker (США) с радиусом закругления зонда 2 нм, определяющим разрешающую способность (1 нм по горизонтали и 0.2 нм по вертикали). Для вычисления средних горизонтальных размеров зерен изучаемых образцов, достигающих 2–3 мкм, были сняты кадры размером 8.632 × 9.151 × (1.153–1.786) мкм и вычислены средний размер зерен S и средняя шероховатость поверхности Ra по методикам международного стандарта ISO 4287.

Для оценки величины спонтанной поляризации Ps образцов использовали метод генерации второй гармоники (ГВГ) лазерного излучения (Nd:YAG лазер, λ = 1.064 мкм), учитывая, что измеряемый сигнал q = I2ω/I2ω(SiO2) пропорционален величине спонтанной поляризации Ps: q ~ $P_{{\text{s}}}^{{\text{2}}}.$ Диэлектрические свойства керамик изучали методом диэлектрической спектроскопии (измеритель Agilent 4284 A, 1 В) в интервале температур 300–1000 К и частот 100 Гц–1 МГц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным рентгенофазового анализа, фаза со структурой перовскита формируется в процессе отжига при температуре T1 = 1073 К (8 ч). В результате спекания при T2 = 1423 К (2 ч) получены однофазные образцы во всей изученной области частичного замещения катионов натрия и висмута катионами калия. Образцы характеризуются псевдокубической структурой (рис. 1). На рис. 2 представлены фрагменты дифрактограмм образцов с замещением части катионов натрия и висмута катионами калия, демонстрирующие последовательное смещение дифракционных пиков с h2 + k2 + l 2 = 14 в область меньших углов, что указывает на увеличение параметра элементарной ячейки в результате замещения катионов Na+ и Bi3+ катионами K+ в соответствии с отношением радиусов катионов в подрешетке А (Na+ – 1.39, Bi3+ – 1.17, K+ – 1.64 Å).

Рис. 1.

Дифрактограммы поверхности образцов керамик [(Na0.5Bi0.5)1 –xKx]TiO3 с x = 0 (1), 0.01 (2), 0.02 (3), 0.03 (4), 0.04 (5), 0.05 (6), 0.06 (7), полученных при T1 = 1073 К (6 ч), T2 = 1423 К (2 ч).

Рис. 2.

Участки дифрактограмм поверхности образцов керамик [(Na0.5Bi0.5)1 –xKx]TiO3 с x = 0 (1), 0.01 (2), 0.02 (3), 0.03 (4), 0.04 (5), 0.05 (6), 0.06 (7), полученных при T1 = 1073 К (6 ч), T2 = 1423 К (2 ч).

Микроструктуру модифицированной керамики изучали методом атомно-силовой микроскопии. Поверхность образцов характеризуется однородной микроструктурой с изометричными зернами размером ~2–5 мкм (рис. 3). Следует отметить эффект подплавления границ зерен, что отражает факт жидкофазного механизма спекания в процессе высокотемпературной обработки. Микроструктура такой керамики характеризуется плотной упаковкой зерен. Средний размер зерен составляет ~3 мкм в образцах с низким содержанием катионов калия (х = 0.01–0.02) и ~2.5 мкм в образцах с их более высоким содержанием (х =  0.04–0.06).

Рис. 3.

Микроструктура поверхности керамик [(Na0.5Bi0.5)1 –xKx]TiO3 с x = 0.01 (a), 0.02 (б), 0.04 (в), 0.06 (г).

С целью подтверждения сегнетоэлектрических свойств образцов применяли метод ГВГ лазерного излучения. Как и предполагалось, все синтезированные образцы принадлежат полярному классу веществ. Полученные результаты свидетельствуют об усилении сегнетоэлектрических свойств керамики NBT при введении катионов калия в А-позиции решетки перовскита (рис. 4). При повышении содержания катионов калия в образцах (значения x) наблюдается увеличение сигнала ГВГ q = I2ω/I2ω(SiO2), пропорционального величине спонтанной поляризации, от q = 10 до q = 50 в образцах с x = 0.0 и 0.06 соответственно.

Рис. 4.

Концентрационная зависимость интенсивности сигнала ГВГ q = I2ω/I2ω(SiO2) образцов [(Na0.5Bi0.5)1 –xKx]TiO3, полученных при T1 = 1073 К (6 ч), T2 = 1423 К (2 ч).

В результате диэлектрических измерений выявлены сегнетоэлектрические фазовые переходы первого рода: наблюдаются выраженные максимумы на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости ε вблизи 600 К и соответствующие минимумы на температурных зависимостях диэлектрических потерь (рис. 5). Значения диэлектрической проницаемости модифицированных калием образцов при комнатной температуре понижаются по мере увеличения содержания катионов калия в керамиках. Вблизи ТС они также снижаются с ростом х, причем более чем в два раза при удвоении содержания катионов калия в образцах. В модифицированных калием керамиках наблюдается понижение полной электропроводности σ вблизи температуры фазового перехода (рис. 5). В области высоких температур при ~1000 К для синтезированных образцов характерно повышение электропроводности до значений σ ~10–4 См/см.

Рис. 5.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости ε, диэлектрических потерь tg δ и электропроводимости lg σ образцов керамик [(Na0.5Bi0.5)1 –xKx]TiO3 с x = 0.03 (а), 0.04 (б), 0.05 (в), 0.06 (г), измеренные на частотах f: 100 Гц (1); 1 (2); 10 (3); 100 кГц (4); 1 МГц (5).

При температурах более 700 K в образцах, модифицированных катионами калия, выявлены также эффекты диэлектрической релаксации, указывающие на присутствие вакансий в подрешетке кислорода, обусловленных, в том числе, потерями оксида висмута в процессе высокотемпературного синтеза (рис. 5в, 5г). В процессе транспорта ионов кислорода в сегнетоэлектрических керамиках формируются диполи, релаксирующие в переменном электрическом поле [19–21].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы однофазные керамические образцы новых составов на основе титаната натрия-висмута Na0.5Bi0.5TiO3, модифицированного катионами калия, и изучены их структура, микроструктура, диэлектрические и сегнетоэлектрические свойства. Установлен эффект расширения элементарной ячейки образцов, модифицированных катионами калия, при частичном замещении катионов подрешетки А структуры перовскита катионами с большим ионным радиусом.

Сегнетоэлектрические фазовые переходы первого рода вблизи 600 К подтверждены методами диэлектрической спектроскопии и генерации второй гармоники лазерного излучения. Результаты измерения образцов методом ГВГ свидетельствуют об усилении сегнетоэлектрических свойств керамики NBT при введении катионов калия в А-позиции решетки перовскита. Выявлены эффекты диэлектрической релаксации, указывающие на присутствие вакансий в подрешетке кислорода.

Список литературы

  1. Ishihara T., Honda M., Shibayama T., Minami H., Nishiguchi H., Takita Y. // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. P. 3177.

  2. Huang K., Tichy R.S., Goodenough J.B. // J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. P. 2576.

  3. Badwal S.P.S., Giddey S., Munnings C., Kulkarni A. // J. Australian Ceram. Soc. 2014. V. 50. P. 23.

  4. Biswal R., Biswas K. // Int. J. Hydrogen En. 2015. V. 40. P. 509.

  5. Majewski P., Rozumek M., Tas C.A., Aldinger F. // J. Electroceramics. 2002. V. 8. P. 65.

  6. Panda P.K. // J. Mater. Sci. 2009. V. 44. P. 5049.

  7. Shvartsman V.V., Lupascu D.C. // J. Am. Ceram. Soc. 2012. V. 95. P. 1.

  8. Rödel J., Webber K.G., Dittmer R., Wook Jo, Kimura M., Damjanovic D. // J. Eur. Ceram. Soc. 2015. V. 35. P. 1659.

  9. Ming L., Zhang H., Cook S.N., Linhao L., Kilner J.A., Reaney J.M., Sinclair D.C. // Chem. Mater. 2015. V. 27. P. 629.

  10. Vakhrushev S.B., Isupov V.A., Kvyatkovsky B.E., Okuneva N.M., Pronin I.P., Smolensky G.A., Syrnikov P.P. // Ferroelectrics. 1985. V. 63. P. 153.

  11. Jones G.O., Thomas P.A. // Acta Crystallogr. B. 2002. V. 58. P. 168.

  12. Dorcet V., Trolliard G., Boullay P. // Chem. Mater. 2008. V. 20. P. 5061.

  13. Tan X., Cheng M., Frederick J., Beckman S., Webber K. // J. Am. Ceram. Soc. 2011. V. 94. P. 4091.

  14. Политова Е.Д., Стребков Д.А., Мосунов А.В., Голубко Н.В., Калева Г.М., Садовская Н.В., Стефанович С.Ю. // Изв. РАН. Сер. физ. 2018. Т. 82. С. 312.

  15. Политова Е.Д., Мосунов А.В., Стребков В.А., Голубко Н.В., Калева Г.М., Логинов Б.А., Логинов А.Б., Стефанович С.Ю. // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. С. 784.

  16. Политова Е.Д., Голубко Н.В., Калева Г.М., Мосунов А.В., Садовская Н.В., Белькова Д.А., Стефанович С.Ю. // Физика твердого тела. 2018. Т. 60. С. 426.

  17. Politova E.D., Golubko N.V., Mosunov A.V., Sadovskaya N.V., Kaleva G.M., Kiselev D.A., Kislyuk A.M. // Ferroelectrics. 2018. V. 531. P. 22.

  18. Политова Е.Д., Калева Г.М., Голубко Н.В., Мосунов А.В., Садовская Н.В., Белькова Д.А., Стефанович С.Ю. // Кристаллография. 2018. Т. 63. С. 288.

  19. Mosunov A.V., Venskovskii N.U., Kaleva G.M. // Ferroelectrics. 2004. V. 299. P. 149.

  20. Li W., Wang C., Zhu J., Wang Y. // J. Phys.: Condens. Matt. 2004. V. 16. P. 9201.

  21. Politova E.D., Fortalnova E.A., Kaleva G.M., Mosunov A.V., Safronenko M.G., Venskovskii N.U., Shvartsman V.V., Kleemann W. // Ferroelectrics. 2009. V. 391. P. 3.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал