Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 8, стр. 10-19

ВВЕДЕНИЕ

Нанофотонные структуры, обладающие особыми оптическими свойствами, относятся к метаматериалам. 1D, 2D и 3D-фотонные кристаллы характеризуются упорядоченным расположением идентичных элементов, образующих одно-, двух- и трехмерные структуры. Свойства таких материалов определяются упорядоченным ансамблем частиц в целом [1]. В противоположность таким материалам описаны объекты, состоящие из частиц, расположенных неупорядоченным образом. Среды с неупорядоченно расположенными частицами могут состоять из частиц одного размера (фотонные стекла), либо из частиц разного размера (стекла Леви). Оптические свойства фотонных стекол и стекол Леви, в отличие от фотонных кристаллов, определяются индивидуальными свойствами рассеивателей. Эти особенности позволяют реализовывать новые режимы распространения света в неупорядоченных средах. На данных объектах возможна реализация случайной индуцированной генерации (random lasing), что открывает новые возможности по миниатюризации лазерных устройств [2–6].

При синтезе нанопорошков оксидных и фторидных фаз методом соосаждения из водных растворов в ряде случаев были получены необычные объекты: монолитные оптически прозрачные осадки, состоящие из агломерированных наночастиц и содержащие несколько процентов воды [7–13]. Такие объекты были названы прозрачными компактами. При потере воды прозрачность теряется, но этот процесс частично обратим. Атомно-силовая микроскопия выявила в этих объектах сложную иерархическую организацию наночастиц.

Способность образовывать материалы такого типа, согласно полученным данным, не зависит существенно от природы частиц. Такие прозрачные компакты были получены как для фторидных фаз со структурами флюорита и тисонита (кубическая и тригональная сингонии соответственно), так и для оксидных прекурсоров алюмоиттриевого граната и алюмомагниевой шпинели.

Образование таких материалов является следствием различных процессов ступенчатой агломерации частиц, чрезвычайно характерных для нанотехнологических процессов [14]. Такие процессы, осуществляемые в лабораторных условиях, также распространены в природе.

В поисках природных аналогов мы обратили внимание на аморфные и скрытокристаллические формы кремнезема. Такими объектами являются опалы, а также широко распространенные вариации кварца, относимые к халцедонам, агатам и кремням [15–18]. Характерной их особенностью является наличие мелких кристаллических частиц кремнезема и определенного количества воды. Если для опалов характерно упорядоченное 3D-расположение сферических частиц аморфного кремнезема микронных размеров, то халцедоны, главным образом, характеризуются отсутствием дальнего порядка (при наличии ближнего) в расположении кристаллических частиц при меньшем содержании воды.

Детальное исследование иерархической структуры и свойств образца “черного кремня” было предпринято недавно [19].

Целью данной работы является исследование физико-химических характеристик серии образцов природных экзогенных силицитов (халцедонов и кремней) и особенностей их строения с целью выяснения их сходства с материалами, синтезированными в лаборатории.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Из природных объектов, представленных в табл. 1, были изготовлены полированные пластинки толщиной 0.8 мм, а также геологические шлифы. В некоторых случаях для получения рентгенограмм применялось измельчение образцов в сапфировой ступке. Рентгенофазовый анализ проводили с использованием дифрактометра Bruker D8 Advanced (облучение CuK_α). Полученные данные были обработаны программным комплексом TOPAS. Размеры области когерентного рассеяния оценивались по уравнению Селякова–Шерера: D = 0.9λ/Bcos θ, где λ – длина волны рентгеновского излучения, B – интегральная ширина пика, θ – угол отражения пика.

Рельеф поверхности изучали с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ). Измерения проводились на свежих сколах с использованием сканирующего зондового микроскопа Ntegra Prima (NT-MDT Spectrum Instruments, Россия) в контактном режиме. При этом использовались кремниевые кантилеверы HA_C (Tipsnano, Эстония), которые характеризуются следующими параметрами: резонансная частота f ~ 37 кГц, радиус острия R ~ 10 нм и константа жесткости k ~ ~ 0.65 Н/м. Все эксперименты по исследованию поверхности образцов проводились в контролируемых условиях измерительного комплекса TRACKPORE ROOM-05 (класс 5 ISO (100), влажность составляла 40 ± 1 отн. %, температура – 24° ± 0.05°C).

Морфологию объектов исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ), при этом использовался низковакуумный сканирующий электронный микроскоп Zeiss EVO LS10 (Zeiss, Германия), ускоряющее напряжение составляло 20 кВ, ток электронного зонда – 110 пА (катод LaB₆). Изображения формировались с помощью детектора обратнорассеянных электронов (BSE) и детектора вторичных электронов (SE). Для увеличения контрастности поверхность образца была напылена токопроводящим слоем Au–Pd.

С целью оптической характеризации образцов использовали петрографические тонкие срезы и микроскоп POLAM L-213 (ЛОМО, Санкт-Петербург). Спектры оптического пропускания были получены на спектрофотометре Carry 5000 (Varian). Микротвердость образцов определяли с помощью твердомера PRECIDUR DM-8 при нагрузке 50 г. Приведенная погрешность соответствует 95%-вероятности.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для исследований были использованы образцы с различных местонахождений (табл. 1), которые имели разную окраску и объем в несколько кубических сантиметров. Фотографии ряда образцов представлены на рис. 1. Все образцы были плотные монолитные, за исключением образца № 2, в центральной части которого имеются каверны, характерные для процесса синерезиса (рис. 1). Вся конкреция покрыта белой коркой, внутри нее цвет меняется от темно-коричневого до белого. Имеются прорастания черных дендритов, которые по данным микроанализа, отвечают силикату железа c примесью Mn и Mg. На внутренней поверхности каверн присутствуют микрокристаллы барита.

Рис. 1.

Фотографии образцов: а – № 2, б – № 7, в – № 10 (см. табл. 1).

Характеристики исследованных образцов приведены в табл. 1. Для сравнения приведены также характеристики образца, исследованного в работе [19] (образец № 6).

Типичная рентгенограмма, полученная с монолитной пластины, показана на рис. 2. Отметим, что рентгенограммы порошка, полученные после измельчения в сапфировой ступке, не претерпевали изменения. В том числе не менялись относительные интенсивности пиков.

Рис. 2.

Рентгенограмма полированной пластины из образца № 6.

Дифракционные картины образцов во всех случаях соответствуют хорошо известной структуре альфа-кварца (гексагональная система, а = = 4.913, с = 5.405 Å). Очень слабые отражения около 20–30 градусов (рис. 2) можно объяснить примесью редкой модификации кремнезема, известной как моганит (JCPDS card 079-2403) [18].

Существенным обстоятельством является то, что интенсивности дифракционных рефлексов, исследованных образцов, отличались от стандартных данных для альфа-кварца. Наблюдается влияние тектуры, причем в соответствии с известными критериями диоксид кремния, из которого состоят исследуемые образцы, следует характеризовать как халцедон. Интенсивность отражения (110) на рентгенограммах кварца выше интенсивности отражения (102), на рентгенограммах халцедона соотношения обратные. На рентгенограммах кварца интенсивность отражения (102) превышает интенсивность отражения (111) в 1.6–2.1 раза, на рентгенограммах халцедона в 3.5–5.2 раза [18]. Отношения интенсивностей I₁₁₀/I₁₀₂ и I₁₀₂/I₁₁₁ исследованных образцов приведены в табл. 1. Из этих данных следует, что минералы, образующие образцы № 4 и № 7, по-видимому, представляют собой переходные формы между кварцем и типичными халцедонами.

Линии на рентгенограммах уширены. Размеры областей когерентного рассеяния D, оцененные с использованием данных для линий (112) и (211), варьировали от 22 до 68 нм (табл. 1).

Изображения свежих поверхностей сколов, полученные с помощью атомно-силовой микроскопии, представлены на рис. 3. Они свидетельствуют о наличии частиц округлой формы, которые образуют трехмерный каркас. Средний размер частиц слегка варьируется от образца к образцу, изменяясь в примерно от 0.25 до 0.7 мкм. Исключением является образец № 3, в котором соответствующие частицы имеют заостренную форму.

Рис. 3.

АСМ-изображения исследованных образцов: а – № 1, б – № 2, в, г – № 3, д, е, ж – № 4, з – № 5, и – № 6, к – № 7.

Рис. 3.

Окончание

Также просматриваются полости (каналы сечением 1–2 микрона) в телах всех исследованных образцов (рис. 3).

На рис. 4 представлены изображения, полученные методом РЭМ, а на рис. 5 – изображения, полученные в оптическом микроскопе в скрещенных николях. На рис. 4 просматриваются структуры в форме переплетающихся жгутов, с сечением порядка 1–2 мкм. Оптически им соответствуют области с контрастной картиной интерференции (черно-белые области на рис. 5). Они характеризуются типичным размером того же порядка и соответствуют зонам агрегата с различной кристаллографической ориентацией индивидов, что подтверждается закономерным просветлением и погасанием этих зон при вращении образца относительно плоскости поляризации.

Рис. 4.

РЭМ-изобажение образца № 4 в различных масштабах: а – 20 мкм, б – 2 мкм, в – 200 нм.

Рис. 5.

Оптические изображения в скрещенных николях. Образцы: а – № 1, б – № 2, в – № 4, г – № 5, д – № 6, е – № 10.

Анализ приведенных выше данных рентгенофазового анализа, атомно-силовой, растровой электронной и оптической микроскопии позволил сделать вывод о том, что структура исследованных силицитов имеет несколько иерархических уровней организации. Наночастицы размером около 40 нм образуют округлые агломераты диаметром порядка 500 нм, содержащие 5000–10 000 мелких частиц. В свою очередь, вторичные агломераты размером 500 нм образуют каркас, легко видимый на рис. 5. Сравнение рис. 3 и 5 показывает, что слияние вторичных агломератов имело ориентированный кристаллографический характер. Весь объем образца, показанного на рис. 4, состоит из переплетенных разветвленных кристаллических сростков.

Несмотря на окраску, исследованные образцы прозрачны в тонких слоях, что позволяет снять оптические спектры их пропускания (рис. 6). Окно прозрачности лежит в пределах 0.25–2.75 мкм. В табл. 1 приведены максимальные величины пропускания.

Рис. 6.

Спектры пропускания полированных пластинок кремня (толщина 1 мм) и образца сравнения № 1, 2, 3, 5, 4, 6, 11 – номера образцов в табл. 1.

Спектры пропускания образцов показали полосы поглощения на длинах волн около 1420, 1920 и 2250 нм. Поглощение при длине волны от 2180 до 2380 нм может быть интерпретировано как комбинированный эффект колебаний силанольной группы (Si–OH) и силоксана (Si–O–Si). Поглощение от 1900 до 2060 нм связано с деформационными колебаниями ОН-групп в молекулярной воде. Поглощение в области 1420 нм является обертоном колебательных мод ОН [20]. На рис. 6. приведен для сравнения спектр пропускания компакта гидратированного фторида Ba₄Yb₃F₁₇, синтезированного по методике [10, 12]. В спектре присутствуют линии поглощения, связанные с наличием воды, а также полосы 920–980 нм, отвечающие электронным переходам иона Yb³⁺.

Нагрев образцов кремня на воздухе при 1000°C приводил к их обесцвечиванию и незначительной потере массы (табл. 1). Очевидно, это связано с удалением воды, а для образца № 6 – углеродной микропримеси [19].

Как мы уже упоминали выше, кремень – это композиционный материал со сложной иерархической структурой. Последнее полностью согласуется с литературными данными: “В шлифах устанавливается структура по крайней мере двух уровней. Относительно более крупная – микрогранобластовая: зерна кварца или упорядоченные агрегаты халцедона размером 0.05–0.001 мм и меньше соединены конформно, плотно заполняют пространство, имеют лапчатую, амебовидную форму. Халцедоновые “зернышки” – не монокристаллы, и они угасают не сразу, как кварц, а узковолнисто, часто вееро- и крестообразно. Следовательно, они являются агрегатами тончайших, не видимых в световом микроскопе волокон (по размеру они коллоидальные), расположенных упорядоченно, субпараллельно, т.е. радиально [17].” Наши данные дополняют вышеприведенные наблюдения новыми результатами на наноуровне, полученными в первую очередь методом атомно-силовой микроскопии.

Изученные образцы натурального кремня имеют структуру, сходную с лабораторно синтезированными компактами различного химического состава, приготовленными в виде нанопорошков [7–13]. Трехмерные изображения АСМ свидетельствуют о наличии рыхлой с множеством каналов поверхности и о наличии, по всей вероятности, такой же структуры внутри объема образцов. При этом размер областей когерентного рассеяния, который можно сопоставить с величиной первичных наночастиц, достаточно близок (для фторидных наночастиц D = 25 ± 5 [12]). Однако размер округлых агломератов, выявляемый методом АСМ, в случае лабораторных компактов составляет около 100 нм, что существенно меньше, чем для исследованных в данной работе образцов кремней (рис. 3). Для обоих классов объектов частицы, образующие каркас, не огранены.

По-видимому, единство строения как природных, так и искусственных объектов, определяется подобностью процессов агломерации, происходящих при осаждении коллоидных наночастиц из раствора под действием силы тяжести.

Твердость кремней значительно выше, а содержание воды в них существенно меньше, по сравнению с лабораторно синтезированными компактами. Ключевым моментом является различное время созревания искусственных и натуральных образцов.

Исследованные образцы природных экзогенных силицитов следует отнести к объектам нано-минералогии [21, 22].

Оптическая прозрачность объектов позволяет надеяться на создание на их основе нового типа оптических материалов.

Кроме того, благодаря пористой структуре исследованных образцов появляется возможность использования силицитов в качестве нанореакторов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, проведенные исследования природных образцов силицитиов комплексом физических методов (рентгенофазовый анализ, атомно-силовая микроскопия, оптическая микроскопия, сканирующая электронная микроскопия, оптическое пропускание) показали, что образцы содержат небольшое количество (~1%) воды и состоят из наночастиц халцедона размером 22–68 нм, которые образуют сложную иерархически организованную структуру.