Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 8, стр. 34-41

Измерение угловой зависимости состава поверхности

Образцы для исследования состава приповерхностного слоя Si, облученного фокусированным пучком Ga⁺ с энергией 30 кэВ, методами растровой электронной оже-спектрометрии (РЭОС) и вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС) были приготовлены в виде кратеров распыления размером 200 × 200 мкм на установке Quanta 3D 200i. Диаметр пучка ионов Ga⁺ составлял 60 нм, ток – 30 нА, угол падения изменялся от 0° до 80°, доза облучения составляла 2 × 10¹⁷ ион/см². Кроме того, были приготовлены образцы, облученные с дозами от 10¹⁵ до 5 × 10¹⁸ ион/см² при нормальном падении ионного пучка Ga⁺ для исследования дозовой зависимости состава поверхности методом ВИМС.

Анализ элементного состава методом РЭОС проводился на установке PHI 660. Оже-спектры регистрировались с центральной части (50 × 50 мкм) подготовленных растров электронным зондом с энергией 10 кэВ, при значении тока 50 нА. Перед измерениями поверхность очищали от адсорбированных примесей бомбардировкой пучком ионов ${\text{N}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}$ с энергией 3 кэВ под углом 35° относительно нормали. Время облучения определялось выходом тока оже-электронов Ga на стационарный уровень. Концентрации Ga и Si на поверхности рассчитывались с использованием высокоэнергетичных пиков элементов Si (1610 эВ) и Ga (1070 эВ) с учетом коэффициентов относительной чувствительности: 0.14 для Ga (1070 эВ) и 0.042 – Si (1610 эВ).

Послойный анализ (ПА) методом ВИМС проводился на установке TOF.SIMS⁵. В качестве анализирующих использовали ионы ${\text{Bi}}_{{\text{3}}}^{{\text{ + }}}$, с энергией 25 кэВ, ток пучка составлял 1.0 пА. Распыление поверхности образца при ПА производилось ионами Cs⁺ с энергией 1 кэВ и током 75 нА. Распыляющий пучок разворачивался в растр на поверхности образца размером 250 × 250 мкм. Сканирование зондирующего пучка осуществлялось в центральной области кратера ионного травления, производимого ионами Cs⁺. Размер области сбора вторичных ионов составлял 50 × 50 мкм.

При регистрации вторичных положительных ионов реализована идеология катионного ВИМС анализа [20] достаточно подробно описанная в работе [21]. Регистрировались ионы, отвечающие масс-пикам: ${}^{{{\text{133}}}}{\text{Cs}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}},$ ¹³³Cs²⁸Si⁺, ¹³³Cs⁶⁹Ga⁺. Концентрации Ga и Si в ат./см³ получены после нормировки интенсивностей вторичных ионов ¹³³Cs⁶⁹Ga⁺ и ¹³³Cs²⁸Si⁺ на интенсивность опорного сигнала ионов ${}^{{{\text{133}}}}{\text{Cs}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}$ в каждой точке профиля умножением на коэффициент относительной чувствительности (КОЧ). Для CsGa, и Cs₂ КОЧ приготовлен в качестве эталонного образец с дозой облучения Si ионами Ga⁺ 10¹⁵ ат./см². КОЧ (CsSi, Cs₂) определяли на этом же образце по известной плотности атомов кремния 5 × 10²² ат./см³, соответствующей стационарному участку профиля.

После окончания ВИМС-анализа глубина кратеров распыления измерялась на профилометре Talystep. В предположении небольших изменений плотности образца в полученных зависимостях концентрации Ga в Si шкала абсцисс – время распыления (с) переводилась в глубину (нм) кратера распыления.

Измерение угловой зависимости коэффициента распыления

Эксперименты по измерению коэффициентов распыления Si ионами Ga⁺ с энергией 30 кэВ проводились на установке Quanta 3D 200i. Диаметр пучка составлял 60 нм, ток – 3 нА, угол падения изменялся от 0° до 80°. На поверхности формировались растры размером 30 × 13 мкм. Размеры кратеров распыления определяли с помощью электронного микроскопа, затем вычисляли их объемы и массы распыленного кремния. На рис. 1 представлены типичные электронно-микроскопические изображения растров распыления. Все эксперименты по облучению образцов Si выполнены при Т = 300 К.

Поскольку на значения коэффициентов распыления могут влиять условия бомбардировки и доза облучения, были выполнены эксперименты по измерению коэффициентов распыления при различных дозах и различных условиях распыления.

Угловая зависимость коэффициента распыления Si ионами Ga⁺ с энергией 30 кэВ (помимо экспериментального измерения) была рассчитана с помощью программы TRIDYN [19].

Состав приповерхностного слоя

На рис. 2 представлена угловая зависимость концентрации Ga на поверхности Si, полученная методом РЭОС. Установлено, что атомная концентрация С_Ga на поверхности составляет около 60% при нормальном падении пучка. В работе [16] аналогичные измерения проводились с помощью вторично-ионной масс-спектрометрии. Было показано, что С_Ga на поверхности составляет около 50%, но затем спадает до 20–30% на глубинах ~5 нм. Следует отметить, что выход оже-электронов происходит с глубин 0.5–2.5 нм, то есть из нескольких поверхностных слоев. Таким образом, полученные с помощью метода РЭОС значения концентрации Ga на поверхности находятся в согласии с данными работы [16].

При увеличении угла падения до 20° концентрация Ga незначительно уменьшается, а затем наблюдается резкое падение до нескольких процентов при значениях 60°–80°. Такое поведение, по-видимому, обусловлено увеличением отражения падающих ионов Ga⁺ с ростом угла бомбардировки и, следовательно, уменьшением числа внедренных в приповерхностный слой ионов Ga⁺.

Распределение Ga в приповерхностном слое Si было получено при послойном анализе методом ВИМС. На рис. 3 представлены профили плотности имплантированных ионов Ga в случае нормального падения пучка Ga⁺ при различных дозах облучения. Кривые 1 и 2 соответствуют дозам облучения 10¹⁵ и 10¹⁶ ион/см² соответственно. Максимум распределения внедренных ионов лежит на глубине проективного пробега R_p ионов в Si, который, согласно расчетам, выполненным с помощью программы TRIM, составляет 26 нм.

На начальном участке профиля 3 (доза облучения 10¹⁷ ион/см²) наблюдаются два локальных максимума для Ga и (соответственно) два локальных минимума для Si, после чего кривая плотности Ga выходит на ожидаемое плато и затем смещается к нулю (рис. 3). Наличие двух максимумов распределения концентрации Ga в Si наблюдалось в работе [5] в которой измерения проводились методом энергодисперсионного анализа поперечного среза образца Si, имплантированного ионами Ga, не связанного с ионной бомбардировкой поверхности. Поэтому можно исключить предположение о том, что наличие особенностей на полученном методом ВИМС профиле концентрации Ga связано с ионно-индуцированными процессами при ВИМС-анализе. Причиной наличия максимумов на начальном участке профиля 3, по-видимому, является характер распределения, имплантированного Ga в приповерхностном слое Si. В работах [11, 15] дефектность измененного ионной бомбардировкой приповерхностного слоя исследовалось методом просвечивающей электронной микроскопии. Установлено, что при дозах облучения, больших 10¹⁷ ион/см², имплантированный Ga образует вблизи поверхности преципитаты размером 5–10 нм, расположенные в 2 или 3 ряда по глубине. Поэтому послойные профили Ga образцов, облученных с дозой 10¹⁷ ион/см² (когда процесс распыления практически только начинается [11]), могут содержать наблюдаемые максимумы концентраций при прохождении во время анализа слоев, содержащих преципитаты Ga.

Начиная с дозы 2 × 10¹⁷ ион/см², характер профилей практически не изменяется и имеет вид 4 (рис. 3). Вблизи поверхности содержание Ga сравнимо с концентрацией Si, после чего кривая выходит на плато, и, начиная с глубины 40 нм, резко снижается.

Следует отметить, что в ряде случаев при дозах облучения, больших 5 × 10¹⁷ ион/см² (нормальное падение), наблюдается достаточно длинный хвост послойного профиля Ga. На рис. 4 представлен результат послойного анализа образца, облученного с дозой 10¹⁸ ион/см². Кривые 1 и 2 соответствуют профилям распределения Si и Ga в приповерхностном слое. Видно, что при уменьшении плотности Ga на полтора порядка (глубина ∼60 нм) резкий спад изменяется на плавное уменьшение до глубины ∼150 нм, которая определяется чувствительностью используемого прибора ВИМС. Аналогичные зависимости были получены в работах [11, 15]. Одной из причин широких наблюдаемых хвостов распределения может быть каналирование ионов Ga⁺ при облучении вплоть до доз 10¹⁴ ион/см², при которых начинается аморфизация приповерхностного слоя. Это предположение подтверждается тем, что такие хвосты распределения имплантированных ионов не наблюдались при отличных от нормали углах падения ионного пучка. Другой причиной могут являться ионно-индуцированная диффузия и вбивание внедренного Ga в виде отдельных преципитатов при распылении поверхности во время анализа пучком ионов Cs⁺. На вставке рис. 4 представлено интегральное по глубине ионно-микроскопическое изображение во вторичных ионах Ga⁺-кратера распыления в области проведения анализа. Более яркие пятна на изображении соответствуют более высокому содержанию Ga в анализируемом объеме. Это может свидетельствовать о неравномерном распределении имплантированного Ga в приповерхностном слое. После исключения этих областей при вычислении концентрации был получен исправленный профиль распределения Ga (кривая 3), который соответствует профилям, полученным моделированием процесса имплантации с помощью программы T-DYN [14, 16].

На рис. 5 представлены профили распределения Ga вблизи поверхности Si, облученного при различных углах падения ионного пучка Ga⁺. Видно, что с ростом угла наблюдаются уменьшение содержания Ga в поверхностном слое и размер области в направлении нормали к поверхности, в которой находится имплантированный Ga.

Из полученных профилей послойного анализа следует, что концентрация Ga на поверхности при углах падения пучка ионов Ga⁺ θ = 0°–30° превышает 50%, что согласуется с вышеприведенными данными работы [16]. Начальные участки профилей имеют максимумы на глубинах d ∼ 2 нм от поверхности. Далее кривые выходят на плато вплоть до d ∼ 30 нм. Затем наблюдается достаточно резкий спад концентрации Ga. При θ > 30° профили практически не содержат горизонтальных участков. Расчет относительных значений концентраций С_Ga на поверхности (d ∼ 2 нм) при различных углах падения по данным ВИМС-анализа дает значения, близкие к результатам, полученным с помощью РЭОС.

Концентрация имплантированного Ga в приповерхностном слое Si определялась по полученным профилям следующим образом. Производилось интегрирование плотностей Ga и Si (рис. 5) от поверхности до глубин, на которых плотность Ga уменьшается на порядок. Эти глубины соответствуют значениям R_p + 2ΔR_p, где R_p – проективный пробег ионов и ΔR_p – продольный разброс. При нормальном падении ионов 30 кэВ Ga⁺ эти величины составляют 26 и 9 нм соответственно. Тогда относительная концентрация Ga в указанном слое Si: C_Ga = N_Ga/(N_Ga+ N_Si), где N_Ga и N_Si интегральное содержание Ga и Si в слое.

На рис. 6 представлена угловая зависимость концентрации имплантированного галлия в приповерхностном слое кремния. Характер полученной кривой качественно совпадает с представленной на рис. 2 угловой зависимостью концентрации Ga на поверхности Si. Содержание Ga вблизи поверхности незначительно меняется до углов падения пучка θ = 20°–30°, после чего наблюдается более резкое уменьшение концентрации Ga. Однако значение C_Ga в приповерхностном слое почти в два раза меньше, чем на поверхности (при близких к нормали углах имплантации).

В работах [22, 23], где теоретически и экспериментально было показано, что плотность имплантированных первичных ионов вблизи поверхности после выхода распыления на стационарный режим (дозы облучения > 10¹⁷ ион/см²) можно оценить по формуле:

где ${{N}_{{\text{P}}}}$ и ${{N}_{{\text{T}}}}$ – плотности имплантированных ионов и материала мишени, а $Y$ – коэффициент распыления. Используя данную формулу можно вывести следующую: Экспериментально полученные методом ВИМС концентрации Ga в приповерхностном слое хорошо согласуются с выводами работы [22]. Так, при нормальном падении значение C_Ga = 0.32 близко к C_Ga = 0.29, вычисленной концентрации по формуле (2).

Угловая зависимость коэффициента распыления

Поскольку на значения коэффициентов распыления могут влиять условия облучения (способ растрирования, время задержки пучка в точке, перекрытия) и доза облучения, были выполнены предварительные эксперименты по измерению $Y$ при различных дозах и условиях распыления при нормальном падении пучка. Серия экспериментов при растровом, серпантинном и произвольном типах сканирования, временах задержки 1 и 2 мкс, перекрытии пучка на 30 и 50% позволила получить значение коэффициента распыления и оценить погрешность измерений: $Y \approx 2.4 \pm $ ± 0.2 атом/ион. При изменении дозы облучения от 10¹⁷ до 5 × 10¹⁸ ион/см² коэффициент распыления практически не изменяется. Кратеры распыления для измерения коэффициентов распыления (рис. 1) формировались при дозе облучения 2 × 10¹⁸ ион/см².

Результаты измерений абсолютных значений коэффициентов распыления Si фокусированным ионным пучком Ga при различных углах падения первичных ионов представлены в табл. 1.

На рис. 7 показана экспериментальная угловая зависимость коэффициентов распыления, нормированных на значение коэффициента распыления при нормальном падении ионного пучка. Видно, что при углах падения, больших 30°, наблюдается значительный рост коэффициентов распыления. При изменении угла падения до 80° его значение увеличивается практически в шесть раз. Аналогичное поведение угловой зависимости $Y\left( \theta \right)$ наблюдается в работе [11], где коэффициент распыления при 80° увеличивается в семь раз. Аналогичные зависимости получены для большинства материалов при распылении ионами инертных газов [3]. В этом случае ход кривой $Y\left( \theta \right)$ описывается каскадным механизмом П. Зигмунда [24], согласно которому $Y(\theta ) \sim {{\cos }^{{ - n}}}(\theta ),$ где обычно n = 1–2. На рис. 7 представлена зависимость ${{\cos }^{{ - 2.2}}}\left( \theta \right),$ которая вплоть до углов 50° хорошо совпадает с экспериментальной зависимостью.

Смоделированная с помощью программы TRIDYN угловая зависимость $Y\left( \theta \right)$ достаточно хорошо согласуется с экспериментальной зависимостью до значений углов 60°.

Сопоставляя характер угловых зависимостей состава поверхностного слоя и коэффициента распыления, можно сделать вывод о том, что имплантированный галлий не оказывает существенного влияния на процесс распыления кремния, которое наблюдается в случае использования в качестве первичных химически активных ионов азота [25] и кислорода [26].