Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 8, стр. 56-60

ВВЕДЕНИЕ

Распыление твердых тел ионными пучками и анализ вторичных ионов составляет физическую основу метода вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС). Метод получил широкое распространение в микроэлектронике, геохимии, в том числе изотопной, а также при анализе различных тонких пленок и покрытий. Вплоть до настоящего времени в практическом ВИМС рассматривается модель так называемых линейных каскадов распыления, предложенная Зигмундом (Sigmund) [1]. В рамках этой модели лишь незначительная часть атомов в гипотетическом каскаде столкновений, вызванных первичным ионом, участвует в процессе передачи энергии от иона к атомам твердого тела в результате серии парных столкновений. Однако с появлением новой генерации времяпролетных масс-спектрометров с жидкометаллическими источниками тяжелых ионов (Au⁺, Bi⁺) ситуация изменилась радикально: ионы ${\text{Bi}}_{{\text{3}}}^{ + }$ и ${\text{Au}}_{{\text{3}}}^{ + },$ используемые для анализа в таких системах, должны при энергиях более 20 кэВ образовывать в приповерхностной области плотных мишеней так называемые “термические пики”. В таких пиках большая часть атомов каскада приходит в движение и говорить о сохранении структуры и свойств твердого тела в таких каскадах на время жизни термического пика, равного порядка нескольких пикосекунд, становится невозможно. Зигмунд и его последователи [1, 2] рассматривают образование плотного горячего газа в термическом пике, а Урбасек (Urbassek) с соавторами и их последователи [3, 4] предполагают образование горячей плазмы.

Мы же (после изучения работы Диас де ла Рубия (Diaz de la Rubia) с соавторами [5]) считаем, что из-за превышения “мгновенной” температуры в каскаде температуры плавления материала [6] образуется локальный расплав. И только лишь для случаев очень высокой температуры каскадов (очень высокой плотности энергии, выделяемой в каскаде) можно ожидать образование плотного газа или плазмы. В данной работе мы рассмотрели экспериментально, как образование термических пиков при ионном распылении влияет на образование вторичных ионов.

ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

Все измерения проводились с использованием времяпролетного масс-спектрометра TOF-SIMS-V компании Ион-ТОФ (ION-TOF). В работе регистрировались вторичные положительные ионы, эмитированные из центральной части кратера травления при облучении кластерными ионами висмута ${\text{Bi}}_{{\text{3}}}^{ + }$ с энергией 30 кэВ. При этом ионное травление осуществлялось ионами кислорода с энергией 1−2 кэВ. Это так называемый режим “двухпучкового” послойного анализа. В данной работе эмиссия вторичных ионов при распылении кластерами висмута использовалась для сравнения с литературными данными эмиссии вторичных положительных ионов из арсенида галлия при распылении ионами кислорода с энергией 8.5 кэВ. В последнем случае предполагается образование строго линейных каскадов.

В работе [7] авторы, анализируя энерго-спектры вторичных атомов, показали, что при распылении тяжелыми кластерными ионами (${\text{Au}}_{{\text{3}}}^{ - }$) уже при 15 кэВ наблюдается “смешанный” режим распыления, когда линейные каскады и термические пики формируются одновременно. Это происходит из-за статистического характера распыления, когда существует некоторое распределение каскадов по их мгновенной температуре. Важно отметить, что доля нелинейного распыления растет с ростом энергии первичных кластерных ионов. Мы использовали в данной работе чуть более тяжелые кластеры с вдвое большей энергией: ионы ${\text{Bi}}_{{\text{3}}}^{ + }$ с энергией 30 кэВ. Исходя из этого, мы предполагали, что в процессе взаимодействия с GaAs таких кластерных ионов образуются преимущественно термические пики.

В качестве экспериментальных образцов использовались кристаллы GaAs, имплантированные ионами элементов: H, B, C, N, F, Mg, Si, P, и K. Такой набор элементов вместе с элементами матрицы (Ga и As) позволяет нам изучить зависимость выхода распыления вторичных положительных ионов от потенциала ионизации анализируемого элемента для практически всего “диапазона” последнего: от 4.3 эВ (K) до 17.4 эВ (F). В данной работе мы на основе известных доз имплантации определяли факторы относительной чувствительности для имплантированных элементов после измерения кратеров травления игольчатым профилометром Dektak-XT компании Брюкер (Bruker).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Мы предполагаем в настоящей работе, что формирование вторичных ионов в процессе анализа образцов ионами ${\text{Bi}}_{{\text{3}}}^{ + }$ с энергией 30 кэВ происходит в режиме термических пиков. Для проверки этой гипотезы мы сравнили масс-спектры арсенида галлия, полученные в данной работе с использованием пульсирующего пучка висмута, с масс-спектром, полученном при распылении GaAs ионами ${\text{O}}_{{\text{2}}}^{ + }$ с энергией 8.5 кэВ [8]. Поверхность GaAs предварительно подвергалась травлению пучком ионов цезия с энергией 500 эВ. На рис. 1 приведена зависимость интенсивности вторичных кластерных ионов Cs_iGa_j${\text{As}}_{k}^{ + }$ (где i, j, k = = 1, 2, 3) от числа атомов в кластере. Как известно, эмиссия кластеров из мишени при распылении в режиме линейных каскадов описывается рекомбинационной моделью Герхард (Gerhard) [9], согласно которой интенсивность распыленных кластеров падает на 1.5−2 порядка при увеличении числа атомов в кластере [8]. В случае же появление нелинейных эффектов число многоатомных кластеров резко увеличивается [10]. При этом их образование описывается уже в рамках модели ударных волн (shockwave) [11] или аналогичных моделей [12]. Полученные экспериментальные данные (рис. 1) показывают радикальное различие в эмиссии многоатомных кластеров при распылении кластерами висмута в сравнении с распылением ионами кислорода ${\text{O}}_{{\text{2}}}^{ + }$ с энергией 8.5 кэВ [8] (в нашем случае она хорошо описывается экспонентой). Суммирование Ga и As-содержащих кластеров вполне оправдано их практически равной массой (70 атм. и 75 атм.) и близкими значениями энергий поверхностной связи этих элементов. То есть, полученный нами масс-спектр с таким количеством интенсивных многоатомных кластеров можно считать экспериментальным подтверждением образования преимущественно термических пиков при распылении GaAs ионами ${\text{Bi}}_{{\text{3}}}^{ + }.$ При этом для окончательного подтверждения необходимо измерение энерго-распределения вторичных ионов, однако такие данные не могут быть получены во времяпролетном масс-спектрометре.

Рис. 1.

Зависимость выхода кластеров типа Cs_iGa_j${\text{As}}_{k}^{ + }$ от числа атомов в кластере при распылении GaAs ионами ${\text{Bi}}_{{\text{3}}}^{ + }.$

На рис. 2 представлены факторы относительной чувствительности (RSF) имплантированных элементов, изучаемых в данной работе, от их потенциала ионизации (IP). Также на рисунке представлены RSF для этих же элементов, измеренных при распылении GaAs ионами ${\text{O}}_{{\text{2}}}^{ + }$ с энергией 8.5 кэВ, полученные из работы [8]. В целом, можно констатировать схожую (экспоненциальную) зависимость ионизации от IP. Разница наблюдается только для элементов с большим потенциалом ионизации – в первую очередь галогенов (F).

Рис. 2.

Факторы относительной чувствительности имплантированных элементов, полученные в данной работе в сравнении с полученными при распылении ионами кислорода. Для фтора (выделено кружком) значение RSF не определено и оценено по пределу обнаружения фтора в данном режиме.

На рис. 3a, 3б показан профиль распределения фтора, имплантированного в GaAs, измеренный в виде отрицательных (а) и положительных (б) ионов при распылении ионами ${\text{Bi}}_{{\text{3}}}^{ + }$ с энергией 30 кэВ. В случае вторичных положительных ионов эмиссия фтора F⁺ практически не наблюдается. Оцененный по фоновому сигналу фактор чувствительности фтора приведен на рис. 2 (точка выделена кругом), его величина как минимум на полтора порядка превышает RSF, полученный при распылении ионами кислорода. Прежде, чем предложить причину такого различия, надо рассмотреть и объяснить поведение RSF для элементов с IP, который выше, чем приблизительно 11.5 эВ. Выход распыления ионов для элементов с малыми IP демонстрирует экспоненциальную зависимость от IP. Однако для элементов с IP > 11.5 эВ практически для всех полупроводниковых мишеней наблюдается значительный рост выхода распыления (и уменьшение RSF) вторичных ионов (Fig. 3.3A . в работе [8]). В литературе пока не предложено никакого объяснения этого роста ионизации для элементов с высоким потенциалом ионизации.

Рис. 3.

Профиль распределения фтора в GaAs, измеренный с отрицательными (a) и положительными (б) ионами фтора.

Для начала мы рассмотрели энергетическую диаграмму GaAs для случая распыления ионами кислорода (рис. 4а). Как известно, распыление ионами кислорода приводит к увеличению работы выхода поверхности, что в свою очередь ведет к росту эмиссии положительных вторичных ионов. Для электронного обмена между поверхностью и отлетающим атомом важно наличие вакансий на энергетических уровнях, соответствующих уровню энергии в изолированном атоме на критическом расстоянии от поверхности, где прекращается электронный обмен. На рис. 4а показаны схематически уровни энергии в отлетающих атомах с разными потенциалами ионизации и положение уровней энергии в твердом теле с учетом загиба зон, вызванных имплантацией кислорода и образование оксидов. Ионное обучение и генерация каскадов столкновений приводит в числе прочего к электронным переходам между валентной зоной и зоной проводимости, с образованием неравновесных свободных электронов в зоне проводимости и вакансий в валентной зоне. Это однозначно подтверждается экспериментально эмиссией вторичных электронов [13] и электромагнитного излучения с различной длинной волны [14]. Все эти излучения вызваны рекомбинацией возбужденных электронов в приповерхностном слое. Положение потолка валентной зоны в (GaAs)_xO_y-слое зависит от концентрации кислорода в имплантированном слое и значительно отличается от таковой в исходном GaAs. Как показано на рис. 4а для случая линейных каскадов, положение уровня энергии электрона в отлетающем атоме с высоким IP соответствует положению у потолка валентной зоны мишени. Этим мы объясняем повышение вероятности ионизации для таких элементов. Для элементов с более низким IP уровни энергии в отлетающем атоме, находящемся на критическом расстоянии, располагаются напротив запрещенной зоны, то есть там, где нет разрешенных уровней. В этом случае должны происходить не только переход электрона с атомного уровня на энергетический уровень в твердом теле (процессе туннелирования электрона), но и передача части энергии другой частице, необходимая для того, чтобы такой переход стал возможен согласно законам сохранения энергии и импульса. Вероятность такого перехода уменьшается по сравнению с “обычным” туннелированием (без участия второй частицы) в случае элементов с очень низким IP, для которых возможен электронный переход с атомного уровня на уровень энергии в зоне проводимости (щелочи). Таким образом, увеличение ионизации (и уменьшение RSF) для галогенов и неметаллов, распыленных из полупроводников, связано с электронными переходами непосредственно в валентную зону полупроводника, где имеются вакансии, образованные в процессе атомных столкновений в каскаде в приповерхностной области. Теперь рассмотрим случай термических пиков.

Рис. 4.

Схематическое изображение энергетической диаграммы арсенида галлия при облучении ионами кислорода с образованием окисного слоя (a) и ионами висмута ${\text{Bi}}_{{\text{3}}}^{ + }$ в режиме термических пиков с образованием расплавов (б).

В случае образования расплава мы можем предположить исчезновение на время жизни термического пика запрещенной зоны как таковой. Действительно, в твердом теле запрещенная зона появляется в результате формирования периодического потенциального поля. При коллективном движении атомов в термическом пике такого строго периодического потенциала уже нет, так как, по сути, мы имеем квазижидкое состояние материала. То есть, мы можем предположить “слияние” валентной зоны и зоны проводимости в одну зону, как в случае металлов, и модель “желе” выглядит более адекватной для описания электронной структуры такой поверхности. Однако, при таком рассмотрении с ростом IP элемента положение энергетического уровня в нем на критическом расстоянии будет все ниже по отношению к уровням энергии на поверхности, где имеются вакансии (рис. 4б). Иначе говоря, с ростом IP вероятность ионизации должна уменьшаться, как и для элементов с более низким IP.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Распыление кристалла GaAs кластерными ионами висмута ${\text{Bi}}_{{\text{3}}}^{ + }$ с энергией 30 кэВ происходит в режиме с преимущественным образованием термических пиков. В работе получены экспериментальные факторы относительно чувствительности для 11 элементов в кристалле GaAs. Сравнение этих данных с RSF для тех же элементов, эмитирующих при распылении ионами кислорода с энергией 8.5 кэВ, показывает, что принципиальная разница появляется только для элементов с потенциалом ионизации более 11.5 эВ. Для таких элементов вероятность ионизации резко уменьшается, что в работе объяснено с точки зрения зонной теории твердого тела и формирования расплавов в случае термических пиков.

Для углубленного анализа влияния эффекта термических пиков на эмиссию вторичных ионов мы планируем повторить измерения при повышенной температуре мишени доля того, чтобы гарантированно обеспечить режим термических пиков и получить полностью “жидкую” поверхность, с которой происходит эмиссия вторичных ионов.