Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 9, стр. 109-112

ВВЕДЕНИЕ

Изучение диффузионных процессов важно как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения. Диффузия по поверхностям определяет кинетику адсорбции, скорость коррозии, разрушение материалов и так далее. Границы зерен принято считать путями ускоренного диффузионного проникновения вещества при низких и средних гомологических температурах [1]. Однако в [2–7] было показано, что системы Fe–Cu, Co–Сu, Cu–Ag нетипичны, в них зернограничная диффузия сравнима с объемной во температурно-временном интервале, соответствующем режиму B по Харрисону [8]. По всей видимости, такое необычное поведение связано с увеличением поверхностной энергии при добавлении второго компонента [9, 10]. Повышение поверхностной энергии с концентрацией приводит к тому, что примесь вытесняется с поверхности вследствие фундаментального физического принципа минимизации общей энергии системы. Это означает, что в таких системах следует ожидать десорбцию (отрицательную адсорбцию) и, как следствие, замедление диффузии по поверхности.

Таким образом, целью работы было изучение особенностей зернограничной диффузии Cu в сплаве Ag + Cu в сравнении чистым Ag и анализ фактора влияния поверхностной энергии в данной системе [7].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И РЕЗУЛЬТАТЫ

Для проведения диффузионных исследований были сплавлены образцы из серебра чистотой 99.995 ат. % Ag и Cu чистотой 99.999% ат. % при температуре 1100°С в восстановительной атмосфере Ar + 10% H₂ с содержанием Cu 3.6 ат. %. Образцы представляли собой цилиндры диаметром 13 мм и высотой 2 мм. Образцы были отшлифованы и отполированы, а затем отожжены в атмосфере водорода при 900°С в течение 4 ч для снятия напряжений и очистки поверхности. На подготовленную таким образом поверхность был нанесен слой меди толщиной около 20–30 мкм из электролита состава: 200 г/л CuSO₄ · 5H₂O, 50 г/л H₂SO₄. Параметры нанесения: 1 A/дм², температура 25°C [11]. Образцы запаивали в кварцевые ампулы, которые были вакуумированы до 10^–3 мм рт. ст. Диффузионные отжиги проводили при следующих температурах и временах: 600°C, 187.5 ч; 750°C, 1.5 ч; 820°C, 0.5 ч. Образцы охлаждали в процессе закаливания на воздухе. Ампулы вскрывали, образцы распиливали поперек диффузионного слоя, шлифовали и полировали. Проводили травление разбавленным раствором 35% азотной кислоты для выявления зеренной структуры. Полученные шлифы изучали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) с приставкой, позволяющей проводить рентгеноспектральный микроанализ.

Методом рентгеноспектрального микроанализа получали распределение концентрации меди от поверхности образца в объем вдоль и вдали от границ зерен (рис. 1). Экспериментальное распределение концентрации описывали решением диффузионных уравнений в предположении постоянного источника (по объему – решение уравнений Фика, по границам зерен – решение модели Фишера [12]) в виде:

где z, y – координаты вдоль и перпендикулярно границе зерен, соответственно, $с$ – концентрация на границе зерна, ${{c}_{0}}$ – концентрация на поверхности, t – время, D – объемная диффузия, L – фишеровская длина зернограничной диффузии, которая определяется следующим образом: где, sδD_b – тройное произведение, t – время.

Анализ распределения концентрации вдали от границ зерен позволял определить объемный коэффициент диффузии, распределение вдоль границ зерен – тройное произведение P = sδD_b, где, s – сегрегационный фактор, δ – ширина границы (обычно составляет 0.5 нм) и D_b – коэффициент зернограничной диффузии. В результате были получены профили распределения концентрации диффузанта (Cu) по глубине (рис. 2) и рассчитаны тройные произведения P. Как видно из рис. 2, опережение на границе зерна несущественно относительно объема и отличается в среднем на 20 мкм. Такое поведение не соответствует классическому представлению о диффузии примеси по границе зерна, при котором отличия в глубине составляют порядок и более [13]. Обработка профилей распределения позволяет получить тройные произведения P = sδD_b, а не коэффициент зернограничной диффузии, так как в экспериментах такого рода при средних гомологических температурах исключить сегрегационный фактор и ширину границы не представляется возможным.

В результате обработки данных профилей распределения получены тройные произведения в сплаве Ag + 3.6 ат. % Cu, которые представлены на рис. 3. Энергия активации равна 142 кДж/моль. Там же приведены литературные данные о тройных произведениях других элементов в чистом серебре и сплавах, а также тройное произведение для самодиффузии серебра (s = 1) [12].

ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ влияния вида примеси на ее поверхностную диффузию (в том числе зернограничную) следует проводить, изучая влияние этой примеси на поверхностную энергию. Действительно, в [3, 4] было показано, что опережающая зернограничная диффузия отсутствует в случае, когда примесь повышает поверхностную энергию [9, 10]. Таким образом, вопрос о замедлении поверхностной диффузии или ее ускорении можно свести к вопросу о поверхностной активности диффундирующей примеси. В меди и медных сплавах тройные произведения для поверхностно-активных компонентов лежат выше прямой для самодиффузии на графике ln P ~ 1/T [14]. Тройное произведение для диффузии Ni по границе зерен Cu лежит ниже линии самодиффузии. Однако известно, что Ni повышает поверхностную энергию твердой Cu. Анализ графика (рис. 3) приводит к аналогичному выводу для зернограничной диффузии в серебре. Cd, In, Sn, Te, Sb – поверхностно-активные примеси в серебре [15–17], снижающие поверхностную энергию. Поверхностная энергия твердых растворов Ag–Cu была изучена ранее [7]. Метод изучения описан в [18–20]. Он основан на измерении зависимости напряжения в фольге цилиндрической формы от времени. В экспериментах использовали фольги чистого серебра 99.995 ат. % Ag. Медь в серебро вводили путем электролитического нанесения из сернокислого электролита и последующего отжига. В результате были измерены политермы поверхностной энергии твердых растворов на основе Ag с 0.41, 0.76, 1.47, 2.2, 4.9, 7.0, 7.95 aт. % Cu. Используя данные о температурных зависимостях различных образцов, строили изотермы поверхностной энергии для перекрывающихся температурных интервалов (рис. 4). Данные, представленные на рисунке, указывают на то, что поверхностная энергия увеличивается с добавлением Cu, достигает энергии чистой меди и при дальнейшем увеличении концентрации не меняется.

Таким образом, поверхностная энергия твердых растворов Ag–Cu растет до концентрации около 1.5 ат. % Cu и выходит на насыщение. То есть при относительно больших концентрациях меди поверхностная энергия не зависит от содержания, и влияние поверхностной энергии на зернограничную диффузию должен отсутствовать. Это и является основным выводом диффузионных экспериментов, проведенных в настоящей работе.

Экспериментально полученные значения тройных произведений (P_Cu) для зернограничной диффузии Cu в Ag достаточно низкие в сравнении с самодиффузией в Ag и близки к значениям P_Cu в сплаве 3.6 ат. % Cu + Ag. Зернограничная диффузия Cu в Ag происходила из источников с высокой, постоянной концентрацией. Поэтому диффузию Cu в чистое Ag следует рассматривать как диффузию в сплав Cu + Ag. За время диффузионных отжигов образуется сплав Cu + Ag, в котором в дальнейшем происходит диффузия. Эту идею подтверждают близкие значения энергии активации в случаях диффузии в чистое серебро и сплав: 142 и 154 кДж/моль.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проведены измерения зернограничной и объемной диффузии Cu в сплаве Ag + 3.6 ат. % Cu. Выявлено значительное замедление проникновения вещества по границам зерен в сравнении самодиффузией. Причиной замедления зернограничной диффузии, по-видимому, является повышение поверхностной энергии с концентрацией Cu в системе Ag–Cu, которое было обнаружено ранее. Определены тройные произведения для зернограничной диффузии Cu в медно-серебряный сплав при различных температурах, энергия активации равна 142 кДж/моль. Значения P_Cu при зернограничной диффузии в сплаве Ag + + 3.6 ат. % Cu близки к P_Cu при диффузии в чистом Ag. Это подтверждает идею о том, что при диффузии из источника (Cu) с постоянной и высокой концентрацией на границах зерен образуется твердый раствор Ag–Cu, и диффузия протекает в сплаве.