Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 9, стр. 28-38

ВВЕДЕНИЕ

Электронно-зондовая рентгеновская энергодисперсионная спектрометрия – широко применяемый и эффективный способ экспресс-анализа элементного состава материалов. Системы энергодисперсионного микроанализа компактны, легко интегрируются в электронно-микроскопические приборы и обладают многими положительными характеристиками. Во-первых, быстротой определения элементного состава поверхностной области материала и низкой себестоимостью единичного анализа. Во-вторых, возможностью анализа локальных участков поверхности образца с пространственным разрешением от сотен нанометров до нескольких микрометров в зависимости от плотности материала и параметров зонда для сканирующих электронно-лучевых систем и порядка десятков нанометров для трансмиссионных систем. В-третьих, постоянно совершенствующиеся детекторы рентгеновских фотонов в настоящее время позволяют обнаруживать примесные элементы с пределом детектирования около 0.05–0.1 масc. % и относительной погрешностью анализа в пределах 10% для элементов с концентрацией 1–10 масc. % [1–4].

Разработанные для целей количественного анализа методы вычисления содержания элементов, учитывающие матричные эффекты, позволяют адекватно определять состав вещества по его энергодисперсионному спектру. Условиями для корректного расчета являются строго определенная ориентация поверхности образца относительно электронного зонда и высокая степень ее гладкости, достигаемая полированием. Качество обработки поверхности влияет в большей степени на рентгеновские диагностические линии с небольшой энергией – менее 1 кэВ. Так, моделирование методами Монте-Карло показывает, что неровности в виде борозд глубиной и шириной около 100 нм, ориентированные перпендикулярно направлению движения фотонов от поверхности образца к детектору, приводят к относительному занижению на 5% интенсивностей K-линий кислорода и L-линий железа в спектре оксида железа. Занижение на 1% достигается при уменьшении размеров таких неровностей до 20 нм [4, 5].

При анализе в точке может наблюдаться как завышение, так и занижение интенсивности низкоэнергетической линии в зависимости от положения точки анализа относительно направления на детектор. Отклонения в результатах вычисления массового содержания элементов могут достигать от нескольких десятков до сотни процентов [1, 4]. При сканировании вдоль линии или растром геометрические эффекты вследствие усреднения ориентации локальных участков поверхности сказываются в меньшей степени. В целом трудности количественного электронно-зондового анализа образцов с неровной поверхностью обусловлены несколькими причинами [4, 6].

Во-первых, это так называемый массовый эффект или эффект уменьшения области генерации рентгеновских фотонов, связанный с увеличением доли отраженных электронов при падении на неровности или грани отдельных частиц, ориентация которых по отношению к электронному зонду отличается от нормальной. Массовый эффект также наблюдается для индивидуальных микрочастиц, если их объем меньше области генерации рентгеновского излучения, в таком случае имеет место обрыв области генерации. Проявление данного эффекта всегда заключается в том, что измеряемая интенсивность характеристической линии занижена по сравнению с интенсивностью, измеренной при тех же условиях на массивном полированном образце.

Во-вторых, в зависимости от положения точки анализа на неровной поверхности по отношению к детектору пробег фотона в материале может как уменьшаться, так и увеличиваться. Поэтому в соответствии с законом Бугера–Ламберта–Бера отношение регистрируемых интенсивностей низкоэнергетических линий к интенсивностям линий с высокой энергией может быть в разы больше или меньше отношения, наблюдаемого для образца с гладкой поверхностью [1, 4, 7].

В качестве третьего и менее значимого фактора указывается, обрыв области генерации флуоресцентного излучения даже для достаточно крупных частиц с размерами порядка десятков микрометров. Данный эффект обуславливает необходимость дополнительной коррекции при анализе отдельных частиц, спектр характеристического рентгеновского излучения которых содержит близкие по энергии диагностические линии.

Одним из способов проведения корректного элементного анализа может являться использование близких к анализируемым объектам по элементному набору и геометрическим параметрам стандартов в виде частиц или массивных образцов с шероховатой поверхностью. Однако подобрать подобные стандартные образцы можно лишь в отдельных случаях.

Другим подходом является корректировка данных анализа на основе моделирования с учетом ограничения поверхностью частицы зоны генерации и поглощения рентгеновских фотонов. Таким образом, в некоторых случаях удается теоретически учесть массовый эффект и эффект поглощения. Подобные исследования ведутся с 70-х гг. [8–12]. Теоретическая корректировка особенностей геометрии образца является трудоемкой и дает хорошие результаты с относительной погрешностью порядка 1–3% лишь при исследовании состава одиночных частиц строго определенной формы и размеров в матрице известного состава [13]. Дальнейшее же развитие метода представляется трудным. В качестве альтернативного пути предлагается коррекция экспериментальных спектров на основании постоянно пополняющихся баз данных о моделировании генерации и поглощения рентгеновских фотонов для частиц разного состава и морфологии [14].

Еще одной возможностью получения удовлетворительных результатов элементного анализа в случае неровных поверхностей и индивидуальных частиц является использование метода “пик/фон”. В основу положено наблюдение, что отношение интенсивностей характеристического и тормозного излучения с одинаковой энергией мало зависит от формы и размеров образца. Метод заключается во введении поправки в интенсивность характеристической линии элемента в составе исследуемого неровного образца в виде коэффициента, являющегося отношением интенсивности тормозного фона для массивного полированного образца и исследуемого материала [4]. Интенсивность тормозного излучения от полированного образца определяется на основе измерений одноэлементных стандартов или стандартов, близких по составу к исследуемому веществу. В другом случае она может быть получена моделированием на основе закономерностей возникновения непрерывного рентгеновского излучения [7, 15, 16]. В случае малых частиц, для которых сильно выражен массовый эффект, наблюдается анизотропия генерации характеристического и непрерывного рентгеновского излучения, что влечет необходимость дополнительной корректировки экспериментально определяемой интенсивности фона с учетом размеров и геометрии частиц [16]. Отмечено также, что использование низких ускоряющих напряжений для минимизации проявления массового эффекта приводит к сложностям правильного подбора аппроксимирующей кривой для фона тормозного излучения [17]. Кроме того, использование низковольтного анализа, особенно при сканировании малой области, может быть причиной повышенной контаминации поверхности, способной дополнительно искажать результаты, особенно при исследовании частиц, загрязненных на поверхности или содержащих органический компонент [18].

Также во всех случаях анализа частиц или массивных образцов с шероховатой поверхностью вследствие относительно низкой детектируемой интенсивности непрерывного фонового излучения неизбежно возникает существенная статистическая погрешность при определении отношения пик/фон. Это влечет необходимость увеличения времени набора энергодисперсионного спектра. В целом же метод “пик/фон” достаточно эффективен, позволяет уменьшить относительную ошибку расчета концентрации элементов до величин в пределах от нескольких до десяти процентов в зависимости от содержания элементов в материале.

В настоящей работе рассмотрены особенности энергодисперсионного электронно-зондового элементного анализа применительно к порошкообразным материалам. Предлагается модифицированное выражение для корректировки вычисления поглощения характеристического излучения в образце со случайной геометрией поверхности.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Вычисление состава материала с учетом матричных поправок, в частности широко распространенным методом ZAF-коррекции, с итерационной нормировкой суммы массовых концентраций элементов на единицу не предполагает точного определения абсолютной величины интенсивности каждого диагностического пика рентгеновского излучения. Достаточным условием как в бесстандартном способе анализа, так и при использовании образцов эталонного состава являются правильно определенные пропорции интенсивностей всех пиков, т.е. отношения N_ij = = I_i/I_j, где I_i и I_j – интенсивности i-й и j-й линий из набора линий, используемых для количественного анализа.

Это позволяет полагать, что при вычислении состава образцов с неровной поверхностью, в том числе материалов в виде порошков, проявление массового эффекта будет незначительным. Так, изменение доли отраженных электронов в зависимости от угла падения электронного зонда на грань частицы уменьшает количество продуцируемых характеристических рентгеновских фотонов с различной энергией в равной степени. В случае частиц порошка с размерами порядка единиц микрометров обрыв области взаимодействия электронов на границе частицы и возможное включение в область взаимодействия материала соседней частицы в первом приближении также не смещает баланс генерируемого рентгеновского излучения в сторону больших или меньших значений энергии. Таким образом, можно считать, что баланс интенсивностей диагностических линий не смещается вследствие массового эффекта.

Эффектом изменения вторичной флуоресцентной генерации фотонов можно пренебречь по следующим причинам. В подавляющем большинстве случаев сама по себе величина поправки на флуоресценцию практически не отличается от единицы. В случае же плотно расположенных частиц одинакового состава область флуоресцентной генерации будет охватывать материал того же состава, что и в частицах на поверхности порошкообразного образца. Таким образом, только эффект разности поглощения рентгеновских фотонов будет достоверно искажать энергодисперсионный спектр за счет смещения отношений интенсивностей диагностических линий и влиять на результаты количественного анализа. В дальнейшем степень искажения энергодисперсионного спектра для экспериментальных данных и результатов моделирования эффекта разности поглощения будем рассматривать количественно в виде приведенного отношения:

где I_i/I_j – отношение интенсивности линии с меньшей энергией к линии с большей энергией для порошкообразных образцов; ${{I_{i}^{0}} \mathord{\left/ {\vphantom {{I_{i}^{0}} {I_{j}^{0}}}} \right. \kern-0em} {I_{j}^{0}}}$ – для образцов с горизонтальной гладкой поверхностью.

МЕТОДИКА И МАТЕРИАЛЫ

Электронно-зондовый энергодисперсионный анализ и растровая электронная микроскопия (РЭМ) проведены на двулучевой системе Quanta 3D 200i (FEI, Нидерланды) с интегрированным комплексом для микроанализа EDAX Apollo X (Ametek Inc., США). Диапазон ускоряющих напряжений 3–30 кВ, рабочий отрезок при наборе энергодисперсионных спектров 15 мм. Спектры обрабатывали в программной среде EDAХ Genesis (Ametek Inc., США).

В качестве анализируемых образцов использовали полупроводниковые минералы, электропроводность которых является достаточной для предотвращения эффекта накопления заряда на поверхности. Использованы материалы: карбид кремния (SiC) в виде шлифовальных порошков механических фракций F220, F400, F600, F800, F1200, F2000 и полированной поверхности муассанита; пластинки минералов касситерита (SnO₂), стибнита (Sb₂S₃), пирита (FeS₂), куприта (Cu₂O), цинкита (ZnO), халькопирита (CuFeS₂), арсенопирита (FeAsS) с полированной поверхностью и эти же материалы в виде порошков, полученных дроблением и растиранием в агатовой ступке. Содержание примесных элементов во всех образцах менее 1 масc. %.

Для моделирования области генерации рентгеновских фотонов в веществах использован свободно распространяемый вариант программы CASINO v.2.48. (https://www.gel.usherbrooke.ca/casino/). Описание программы приведено в [19–22].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Обнаружено, что в энергодисперсионных спектрах порошкообразных образцов отношение интенсивностей характеристических рентгеновских линий смещено по сравнению со спектрами образцов с гладкой полированной поверхностью. Характер смещения зависит от используемого при анализе ускоряющего напряжения. Так, в спектрах порошков карбида кремния SiC при сканировании большой площади поверхности при низких ускоряющих напряжениях отношение интенсивности С(K–L₃)-линии к интенсивности суммарной Si(K–L₃, K–M₃)-линии меньше отношения в случае полированной поверхности. При высоких ускоряющих напряжениях наблюдается обратный эффект. Для иллюстрации на рис. 1 приведены участки спектров SiC, полученных на полированной поверхности, и порошка размерной фракции F800 с максимумом распределения линейных размеров частиц вблизи 7.3 мкм. Сбор данных проводили так, чтобы количество регистрируемых фотонов линии Si(K–L₃, K–M₃) при данном ускоряющем напряжении было одинаковым для порошка и полированного образца.

Соответствующим образом искажены и результаты количественного расчета состава порошка. В табл. 1 приведены величины относительных отклонений ε, возникающие при определении массовой доли углерода Wt ^пор в порошках карбида кремния разных размерных фракций для анализов, проведенных при разных ускоряющих напряжениях. Относительное отклонение определяли как ε = 100(Wt ^пор – Wt *)/Wt *, где Wt * – доля углерода 29.96 масc. % в соответствии со стехиометрией карбида кремния SiC. Для сравнения показаны результаты анализа, выполненные на полированной поверхности муассанита в аналогичных условиях получения энергодисперсионного спектра.

Тенденция изменения ошибок в определении доли элемента сходна для всех механических фракций частиц. Не составляют исключения и мелкоразмерные частицы, для которых начиная с ускоряющих напряжений около 10 кВ объем области генерации превышает объем самой частицы. Данный факт является дополнительным доводом в пользу того, что единственным значимо влияющим на соотношение интенсивностей диагностических линий в спектрах массивных образцов с шероховатой поверхностью и образцов в виде порошков является эффект разности поглощения рентгеновских фотонов.

Качественно сходные зависимости отношений интенсивностей рентгеновских пиков разной энергии были установлены и для порошков других соединений, они будут проиллюстрированы далее.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ УЧЕТ ЭФФЕКТА ПОГЛОЩЕНИЯ

Для массивного образца с гладкой горизонтальной поверхностью интенсивность рентгеновского излучения слоя с малой массовой толщиной (ρΔh), находящегося относительно поверхности на глубине h, определяется как

где φ(ρh) – функция плотности генерации характеристического излучения, ψ – угол, задающий ориентацию детектора фотонов относительно горизонтали (в используемой экспериментальной схеме ψ = 39.5°), μ/ρ – массовый коэффициент ослабления.

Произвольное положение поверхности частицы по отношению к электронному зонду можно задать (рис. 2) углом наклона поверхности β и углом α, под которым ориентирован детектор фотонов. Для узкой области вдоль направления входа первичных электронов в зависимости от значений α и β пробег фотонов в веществе с глубины h до поверхности будет определяться как произведение hf(α, β), где

Также поглощение будет зависеть и от радиального положения точки генерации, задаваемого величинами r и γ (рис. 2). В таком случае пробег фотонов составит f(α, β)[h ± q(r, γ, β)], где а знак перед функцией q(r, γ, β) определяется тем, приближена или удалена точка генерации к поверхности относительно направления входа электронов зонда. Поскольку интенсивность генерации на любой глубине h распределена неравномерно и зависит от r, необходимо учесть и плотность радиального распределения генерации φ_h(r). Интенсивность I_h вышедших характеристических фотонов из слоя малой массовой толщины ρΔh, расположенного на глубине h под произвольно ориентированной наклонной плоскостью частицы, будет с учетом формул (3), (4):

Первое упрощение используемой модели поглощения состоит в том, что все углы наклона плоскости частицы β от –π/2 до π/2 и ее ориентация относительно детектора α от 0 до π равновероятны, т.е. какая-либо упорядоченность в форме и расположении частиц порошка отсутствует. На пределы интегрирования должны быть наложены следующие ограничения. Допустимы такие сочетания α и β, при которых f(α, β) > 0. Это условие означает, что фотон при движении в направлении детектора должен пересечь поверхность частицы, в обратном случае, при f(α, β) < 0, пробег фотона можно считать бесконечно большим, и I_h = 0. Данное условие иллюстрирует второе упрощение в предлагаемой модели поглощения. Поверхность частицы, находящаяся “в тени” по отношению к детектору, не должна переходить в другую плоскость, допуская этим выход излучения значимой интенсивности. То есть протяженность плоскости частицы в направлении движения фотона к детектору должна быть больше или сопоставима с длиной пробега фотонов в материале. Также ограничение наложено на соотношение переменных в функции (4) и связано с тем, что область генерации радиуса R_h на глубине h может обрываться плоскостью частицы (рис. 2). В таком случае при использовании знака “минус” перед функцией q(r, γ, β) должно выполняться условие r < h/(|cos γ| |tg β|).

Для получения правильного количественного отношения интенсивность $I_{h}^{0}$ вышедших характеристических фотонов из слоя малой массовой толщины ρΔh, расположенного на глубине h под горизонтальной плоскостью образца, определяли аналогично (5):

Функции f  '(α, β) = 1/sin ψ и q'(r, γ, β) = 0 при любых значениях аргументов.

Функции плотности генерации характеристического излучения φ(ρh) и φ_h(r) для разной энергии первичных электронов и разных глубин генерации h получены методами Монте-Карло. Зависимость φ(ρh) от h описывали полиномом пятой–шестой степени, зависимость радиального распределения плотности генерации φ_h(r) от r аппроксимировали подбором параметров функции Лоренца. Моделирование и вычисления в соответствии с выражениями (5), (6) проводили для нескольких точек на разной глубине h для слоя материала Δh = 10 нм. На рис. 3 приведен пример вычисления нескольких значений $I_{h}^{0}$ и I_h для карбида кремния SiC при энергии первичных электронов 3 и 20 кэВ. Суммарные интенсивности рентгеновского излучения, необходимые для вычисления Q в соответствии с формулой (1), равны отношению площадей под соответствующими кривыми.

Предлагаемая модель поглощения под случайно ориентированными поверхностями частиц неприменима для материалов, представляющих собой смесь порошков разного химического состава. Зерна материала должны быть однородны по элементному составу и плотности. Чтобы модель соответствовала экспериментальным данным, они должны быть получены при сканировании большой площади образца, включающей несколько сотен и более отдельных частиц.

СРАВНЕНИЕ РАСЧЕТНЫХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

Для проверки модели, учитывающей поглощение рентгеновского излучения под совокупностью случайно ориентированных плоскостей поверхности частиц, были проведены расчеты в соответствии с (5), (6), (1), для нескольких материалов. При наличии нескольких линий серии излучения для всех материалов массовый коэффициент поглощения μ/ρ в формулах (5) и (6) был определен для линии с максимальной интенсивностью.

Теоретически полученные данные для карбида кремния SiC и касситерита SnO₂ сопоставлены с экспериментальными данными на рис. 4. В случае SiC использованы рентгеновская линия углерода C(K–L₃) и суммарный пик кремния Si(K–L₃; K–M₃). Экспериментальные интенсивности I_C, I_Si получены на порошке, представляющем смесь шести размерных фракций в равном соотношении. Для оксида олова сравнение проведено для линии кислорода O(K–L₃) и суммарного пика Sn(L₃–M_5.4; L₃–N₅; L₂–M₄; L₁–M₃), включающего не менее 95% интенсивности излучения L-серии. Экспериментальные зависимости приведенного отношения Q интенсивностей линий касситерита получены для двух образцов с различающимся средним размером частиц.

Расчетные и экспериментально определенные величины Z хорошо соответствуют друг другу. Как и в случае отдельных размерных фракций карбида кремния (табл. 1), энергодисперсионный спектр смеси порошковых фракций демонстрирует правильное отношение интенсивностей линий (Q = 1) при ускоряющем первичные электроны напряжении ~10 кВ. Для порошков касситерита также не обнаруживается зависимость искажения спектра от размеров частиц, а проведение анализа при ускоряющем напряжении 18–19 кВ позволит получить корректные данные о составе.

Аналогичные зависимости для оксидов меди и цинка представлены на рис. 5. Анализ для меди и цинка проведен по двум рентгеновским сериям, включающим линии Cu, Zn(K–L_2,3; K–M₃) и Сu,Zn(L₃–M_4,5; L₂–M₄; L₃–M₁). Характеристические фотоны с близкими значениями энергии L-серии излучения меди и цинка в составе, соответственно, куприта и цинкита имеют также близкие коэффициенты ослабления. Также мало отличаются и коэффициенты ослабления излучения K-серии кислорода в данных материалах. Схожесть характера генерации и ослабления проявляется в подобии зависимости приведенного отношения интенсивностей от ускоряющего напряжения для пар линий O(K)/Cu(L) и O(K)/Zn(L).

Приведенные отношения интенсивностей для порошков простых сульфидов FeS₂ и Sb₂S₃ представлены на рис. 6. Исследование проведено для линий K-серии излучения серы S(K–L₃;K–M₃), линий L-серии сурьмы Sb(L₃–M_5,4; L₃–N₅; L₂–M₄; L₁–M₃) и линий двух серий железа Fe(L₃–M_4,5; L₂–M₄; L₃–M₁) и Fe(K–L_2,3; K–M₃). Эффект поглощения для пары рентгеновских линий S(K)/Sb(L) проявляется слабо и практически отсутствует при ускоряющих напряжениях ~30 кВ, по всей видимости, вследствие небольших различий в геометрии области генерации фотонов с энергией E_S(K) = 2.31 и E_Sb(L) = 3.60 кэВ и коэффициентах ослабления (μ/ρ)_S(K) = 985 и (μ/ρ)_Sb(L) = = 551 см²/г. Обращает на себя внимание то, что нельзя обнаружить достоверную зависимость эффекта поглощения от энергии первичных электронов для пары рентгеновских линий S(K)/Fe(K) в пирите.

Исследованы также трехэлементные соединения FeAsS и CuFeS₂. Использованы суммарные интенсивности рентгеновских линий мышьяка As(K–L_2,3; K–M_{2, 3}) и As(L₃–M_5,4; L₂–M₄; L₁–M₂; L₃–M₁). Из десяти возможных комбинаций диагностических линий на рис. 7 показаны приведенные отношения интенсивностей для пяти пар линий. Небольшие вариации приведенного отношения интенсивностей вблизи Q = 1 для пары линий Fe(L)/Cu(L) могут быть связаны только с экспериментальными погрешностями, и можно полагать, что для элементов с относительной разницей зарядового числа (ΔZ/Z) в пределах 10% эффектом поглощения в порошках можно пренебрегать. В частности, правильные отношения интенсивностей для пар линий и Fe(L)/S(K) и Cu(L)/S(K) наблюдаются при ускоряющем напряжении ~18 кВ. Экспериментальное значение Q, варьирующееся в пределах 1.00–1.06, соответствует и паре линий Fe(K)/Cu(K), не представленной на графике. Напротив, эффект поглощения наблюдается для пары линий Fe(L)/As(L), разность зарядовых чисел этих элементов составляет 24%. В данной ситуации одновременно получить правильное соотношение интенсивностей диагностических линий всех элементов невозможно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Главной особенностью энергодисперсионных спектров порошковых материалов является смещение относительных интенсивностей диагностических линий по сравнению со спектрами материалов того же состава с горизонтальной полированной поверхностью. Выраженность и направление изменения относительных интенсивностей зависит как от свойств характеристических фотонов, таких как энергия и коэффициент ослабления, так и от энергии первичных электронов, которая обсуловливает распределение области генерации рентгеновского излучения под поверхностью частиц порошка. Установлено, что в практике применения электронно-зондового элементного анализа влиянием неровности поверхности на относительные интенсивности излучения элементов с близкими порядковыми номерами можно пренебречь. В большинстве же случаев корректный анализ элементного состава вещества в виде большого количества частиц случайного размера и геометрии возможен при определенных значениях энергии электронов зонда.

Ключевым фактором, влияющим на результаты анализа порошковых материалов, является поглощение рентгеновского излучения. Предложен алгоритм расчета ослабления интенсивности рентгеновских фотонов, учитывающий случайный наклон и ориентацию поверхности частиц. Несмотря на допускаемые упрощения, алгоритм позволяет получить теоретические данные о соотношении интенсивностей диагностических линий, не противоречащие экспериментальным результатам. Формула для вычисления интенсивности характеристического излучения, выходящего из образца, с учетом неровности поверхности может быть использована в программах моделирования рентгеновского излучения. Также формула может применяться в программном обеспечении аппаратуры для электронно-зондового анализа для коррекции отношения интенсивностей при исследовании порошковых материалов.