Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 9, стр. 39-46

ВВЕДЕНИЕ

Вольфрам и тантал рассматриваются в работах [1–5] как материалы, которые могут быть использованы в защитных покрытиях компонентов, обращенных к плазме, в установках термоядерного синтеза с магнитным [1, 3–5] и инерционным удержанием плазмы [2]. Их предлагают использовать как в качестве отдельных материалов: W [1, 3, 5] и Ta [2, 3], так и в составе вольфрам-танталовых композитов [4] (с 10 и 20 ат. % Ta-волокон в W-матрице) и сплавов WTa₅ [5] (с 5 мас. %. Ta). В работах [1, 2] отмечено, что одним из способов создания защитных покрытий для элементов конструкций, обращенных к плазме, может быть плазменное напыление на них вольфрама или тантала. Одним из преимуществ использования Ta и W является незначительное накопление в них изотопов водорода, а, следовательно, незначительное накопление радиоактивного трития при воздействии плазменных потоков. Эта проблема интенсивно изучается [1–9] с целью повышения радиационной стойкости предлагаемых материалов и получения новых материалов с улучшенными параметрами. Ранее нами было проведено комплексное исследование процессов образования радиационных дефектов кристаллической решетки, захвата, удержания и термической десорбции дейтерия и гелия, ионно-имплантированных в вольфрамовые [6–9] и танталовые [10] покрытия при комнатной температуре.

В настоящей работе исследованы процессы, сопровождающие имплантацию ионов дейтерия и гелия в танталовое и вольфрамовое покрытия при различных температурах образцов. Показано влияние температуры образцов при облучении ионами D⁺ и He⁺ на захват, удержание и термодесорбцию имплантированных газов из покрытий. Проведено сравнение накопления и удержания дейтерия и гелия при ионном облучении и термической десорбции этих газов для Ta и W-покрытий при последующем нагреве. Определены типы радиационных нарушений кристаллической решетки, показано их влияние на структурные особенности покрытий.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Проведены исследования вольфрамовых и танталовых покрытий, полученных методом магнетронного распыления W и Ta-мишеней в атмосфере Ar при давлении 1.0 Па. Осаждение исследуемых покрытий осуществляли со скоростью 0.6 нм/с при температуре T = 600 K на подложку из нержавеющей стали толщиной 0.8 мм с напыленным на нее промежуточным слоем Ti толщиной менее 10 нм. Толщина покрытий составляла ∼1.0 мкм (W) и ∼1.5 мкм (Ta). Они имели поликристаллическую структуру со средним размером зерна около 60 нм. Образцы обозначали (н. ст. + + W) или (н. ст. + Ta). Их облучали пучками ионов 20 кэВ He⁺ или 20 кэВ ${\text{D}}_{{\text{2}}}^{ + }$ (10 кэВ D⁺) при плотности тока ∼5 мкА/см² до доз Φ, равных (1.0 и 2.0) × 10¹⁷ см^–2. Такие дозы облучения ионами D⁺ или He⁺ выбраны в связи с наиболее простым характером спектров термодесорбции дейтерия и гелия для вольфрамовых и танталовых покрытий при комнатной температуре. Влияние дозы облучения указанными ионами показано нами в работах [6, 7, 9, 10]. Ионы дейтерия имплантировали в покрытия при температурах образца T_o: 290, 370, 440, 470, 500, 570 и 670 K, а ионы гелия при температурах T_o: 290, 370, 670, 770 и 870 K. В табл. 1 приведены значения величины T_o для исследованных вольфрамовых и танталовых покрытий. Приведены также значения величины Φ для ионов D⁺ и He⁺. Согласно работе [11], средний проективный и полный пробеги ионов D⁺ (10 кэВ) и He⁺ (20 кэВ) в вольфрамовом и танталовом покрытиях имели значения около 60 и 160 нм соответственно, были сопоставимы для сравниваемых ионов и значительно меньше толщины покрытий. Профили распределения радиационных повреждений, создаваемых ионами D⁺ и He⁺ в кристаллической решетке W и Ta покрытий, были идентичны.

Для изучения накопления имплантированных гелия и дейтерия в вольфрамовом и танталовом покрытиях и их термодесорбции в вакуум, образования и отжига собственных радиационных дефектов кристаллической решетки и их взаимодействия друг с другом был использован метод термодесорбционной спектрометрии (ТДС). Методом ТДС при помощи малогабаритного статического газового масс-спектрометра, калиброванного гелиевым натекателем ГЕЛИТ-1, были получены спектры термодесорбции гелия и дейтерия (m = 4 а. е. м). На основании данных [12] по сечению ионизации частиц гелия и дейтерия в источнике данного масс-спектрометра определяли значения концентрации C [см^–2] и коэффициента захвата η = C/Ф имплантированных газов. Более подробное описание методики экспериментов содержится в работе [13].

Спектры термодесорбции атомов гелия и молекул дейтерия изучали при нагреве облученных образцов с постоянной скоростью α = 0.8 K/с в температурном интервале 290–1800 K. Нагрев образцов проводили на Ta-ленте с приваренной к ней термопарами: либо хромель–алюмель, либо платина–сплав платины и 13% родия. Термопару платина–сплав платины и 13% родия использовали при измерении температуры в диапазоне 1650–1800 К. Пересчет температуры нагреватель–образец проводили по заранее отработанным градуировочным зависимостям значений температуры образца (Т, К) от значений тока нагревателя (I, A), полученным, когда к образцу была приварена термопара одного или другого вида. Ошибка измерения температуры составляла ±25 K. Спектры термодесорбции представляли собой зависимости количества S [см^–2] частиц имплантированного газа, выделившегося при данной температуре нагрева T, от значения этой температуры. Давление в камере во время ТДС-анализа составляло 1.3 × 10^–4 Па. Чувствительность использованной методики к определению количества частиц гелия и дейтерия была не хуже 2.0 × × 10¹² см^–2. При нагреве необлученных образцов в температурном интервале 290–1800 K максимальный фон интенсивности для ионов с m = = 4 а. е. м. не превышал S = 3.0 × 10¹³ см^–2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При нагреве исследованных образцов с имплантированным дейтерием или гелием наблюдается их термодесорбция из вольфрамовых и танталовых покрытий в вакуум. На рис. 1 приведены спектры термодесорбции дейтерия в вакуум из вольфрамового (рис. 1а) и танталового (рис. 1б) покрытий, облученных ионами D⁺ до одной и той же дозы, но при различных температурах T_o образцов. На рис. 2 приведены спектры термодесорбции гелия в вакуум из вольфрамового (рис. 2а) и танталового (рис. 2б) покрытий, облученных ионами He⁺ до одной и той же дозы, но при различных температурах образцов.

Рис. 1.

Спектры термодесорбции дейтерия из покрытий, находящихся при различных температурах T_o при облучении ионами D⁺: а – W-покрытие при T_o, K = 290 (1), 370 (2), 440 (3), 470 (4), 500 (5); б – Та-покрытие при T_o, K = 290 (1), 370 (2), 470 (3), 570 (4), 670 (5); α = 0.8 К/с, ${\text{Ф}}_{{\text{D}}}^{ + }$ = 2.0 × 10¹⁷ см^–2, энергия ионов D⁺ 10 кэВ.

Рис. 2.

Спектры термодесорбции гелия из покрытий, находящихся при различных температурах T_o при облучении ионами He⁺: а – W-покрытие при T_o, K = 290 (1), 370 (2), 670 (3), 870 (4); б – Та-покрытие при T_o, K = 290 (1) или 370 (1), 670 (2), 770 (3), 870 (4); α = 0.8 K/с, Ф_He+ = 2.0 × 10¹⁷ см^–2, энергия ионов He⁺ 20 кэВ.

Из полученных результатов следует, что характер спектров термодесорбции как дейтерия (рис. 1а, 1б), так и гелия (рис. 2а, 2б) из W и Ta-покрытий сохраняется с повышением температуры образцов при имплантации этих газов. Спектры термодесорбции имеют вид зависимостей с одним пиком. Наибольшая термодесорбция дейтерия из всех облученных образцов наблюдается при значениях температуры T_max, близких к 645 K для вольфрамового покрытия и к 770 K для танталового покрытия. Наибольшая термодесорбция гелия зарегистрирована при значениях температуры T_max ≈ 1550 K (W) и T_max ≈ 1670 K (Ta).

С увеличением температуры T_o при имплантации дейтерия и гелия уменьшается интенсивность пиков термодесорбции этих газов из покрытий обоих типов (рис. 1а, 1б и рис. 2а, 2б).

Значения температурных интервалов ΔT термодесорбции дейтерия и гелия, а также температуры T_max в максимуме пиков в спектрах их термодесорбции из Ta и W-покрытий для различных условий облучения приведены в табл. 1 , из которой следует, что термодесорбция дейтерия из вольфрамового покрытия начинается при температурах T ≥ 450 K и заканчивается при T ≈ 1000 K, а из танталового покрытия начинается при температурах T ≥ 500 K и заканчивается при T ≈ 1100 K. Термодесорбция гелия из вольфрамового покрытия, начинается при температурах T ≥ 750 K и заканчивается при T ≈ 1750 K, а из танталового покрытия начинается при температурах T ≥ 900 K и заканчивается при T ≈ 1750 K. Начало заметной термодесорбции как дейтерия, так и гелия из покрытий обоих типов смещается в область более высоких температур постимплантационного нагрева с увеличением температуры T_o облучаемых образцов. Для всех значений температуры T_o термодесорбция дейтерия по сравнению с гелием как из Ta, так и W-покрытий происходит при более низких температурах последующего после облучения нагрева образцов (табл. 1 ).

Значения концентраций C дейтерия и гелия для вольфрамовых и танталовых покрытий при различных значениях температуры T_o образцов и дозы Ф облучения их ионами D⁺ или He⁺ представлены в табл. 1. На рис. 3 показаны зависимости коэффициента захвата η_D дейтерия от температуры облучаемых ионами D⁺ образцов для танталового покрытия (кривая 1) и вольфрамового покрытия (кривая 2). Зависимости коэффициента захвата η_He гелия от температуры T_o образца при облучении ионами He⁺ показаны на рис. 4 для танталового покрытия (кривая 1) и для вольфрамового покрытия (кривая 2). Как видно из рис. 3, 4, наблюдается уменьшение величин η_D и η_He с увеличением T_o образца как для Ta, так и W-покрытий.

Рис. 3.

Зависимости коэффициента захвата η_D дейтерия от температуры T_o образцов при облучении ионами D⁺: 1 – Та-покрытие, 2 – W-покрытие; ${\text{Ф}}_{{\text{D}}}^{ + }$ = 2.0 × × 10¹⁷ см^–2, энергия ионов D⁺ 10 кэВ.

Рис. 4.

Зависимости коэффициента захвата η_He гелия от температуры T_o образцов при облучении ионами He⁺: 1 – Та-покрытие, 2 – W-покрытие; ${\text{Ф}}_{{{\text{He}}}}^{ + }$ = 2.0 × × 10¹⁷ см^–2, энергия ионов He⁺ 20 кэВ.

В интервале изменения значений T_o, равном 290–500 K, для вольфрамового покрытия по сравнению с танталовым покрытием проявляется более значительное уменьшение величины η_D (примерно в 15 и 2 раза соответственно).

В интервале изменения значений T_o, равном 290–870 K, для вольфрамового покрытия по сравнению с танталовым покрытием уменьшения величин η_He более сопоставимы (примерно в 2 раза для W и 1.3 раза для Ta).

Как видно из рис. 3, 4 и табл. 1 , при всех исследованных температурах T_o образцов при облучении ионами He⁺ и D⁺ как для танталового покрытия, так и для вольфрамового покрытия значения концентрации C и коэффициента захвата η_He гелия намного больше аналогичных значений величин C и η_D для дейтерия. Дейтерий по сравнению с гелием накапливается в покрытиях из обоих металлов в меньшей концентрации и с коэффициентом захвата приблизительно на порядок ниже.

В работе предполагается, что для W и Ta-покрытий при комнатной температуре измеренное (рис. 4) максимальное значение коэффициента захвата гелия, равное 0.81–0.82 (±10%), свидетельствует о том, что оставшийся в образцах гелий с концентрацией C ≤ 0.2 × ${\text{Ф}}_{{{\text{He}}}}^{ + }$ десорбируется при температурах выше 1800 К.

В работе [14] при помощи просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) было проведено исследование микроструктуры W-покрытий, содержащих имплантированные при комнатной температуре дейтерий или гелий. Было показано, что в покрытиях, облученных ионами D⁺ (${\text{Ф}}_{{\text{D}}}^{ + }$ ≤ ≤ 6 × 10¹⁸ см^–2) или He⁺ (${\text{Ф}}_{{{\text{He}}}}^{ + }$ < 7.0 × 10¹⁷ см^–2), происходит образование междоузельных дислокационных петель и дислокационных сеток. Средний диаметр дислокационных петель составлял 5.0 нм, а плотность 3.2 × 10¹² см^–2 при ${\text{Ф}}_{{\text{D}}}^{ + }$ = 6.0 × 10¹⁸ см^–2. При этом образования дейтериевых и гелиевых пузырьков не замечено. Гелиевые пузырьки были видны при ${\text{Ф}}_{{{\text{He}}}}^{ + }$ ≥ 7 × 10¹⁷ см^–2. Они имели средний диаметр 2.5 нм и плотность 5 × 10¹² см^–2 при ${\text{Ф}}_{{{\text{He}}}}^{ + }$ = 7 × 10¹⁷ см^–2.

ПЭМ-исследования в работах [15–18] также выявляют образование междоузельных дислокационных петель и дислокационных сеток при Т_o = = 300−350 K в монокристаллическом W, облученном ионами ${\text{D}}_{{\text{2}}}^{ + }$ (10 кэВ, 1 × 10¹⁸ см^–2) [18] и ионами Н⁺ (10 кэВ, 3 × 10¹⁸ см^–2) [15], в металлургическом W(99.95%) и сверхчистом W(99.995%), облученном ионами He⁺ (8 кэВ, 1 × 10¹⁴ ≤ ${\text{Ф}}_{{{\text{He}}}}^{ + }$ ≤ ≤ 6 × 10¹⁵ см^–2) при Т_o = 293 K [16, 17]. С увеличением ${\text{Ф}}_{{{\text{He}}}}^{ + }$ наблюдался рост среднего размера петель до 5.0 нм, а их плотность достигала значения 3.5 × 10¹² см^–2. Затем они накапливаются как запутанные дислокации. В работе [16] показано, что с увеличением температуры облучения 8 кэВ-ионами He⁺ плотность петель резко падала, а их размер увеличивался. При температуре 873 и 1073 K для доз 5.6 × 10¹⁴ ≤ ${\text{Ф}}_{{{\text{He}}}}^{ + }$ ≤ 2.6 × 10¹⁵ см^–2 дислокационные петли быстро росли и переплетались друг с другом. Согласно работам [16, 17], в указанных выше образцах W, облученных 8 кэВ-ионами He⁺ до ${\text{Ф}}_{{{\text{He}}}}^{ + }$ ≥ 2 × 10¹⁷ см^–2 при комнатной температуре, были заметны пузырьки гелия. В работе [16] была показана температурная зависимость значений дозы облучения ионами He⁺, при которых замечено образование гелиевых пузырьков в металлургическом W: для Т_o = 293 K – ${\text{Ф}}_{{{\text{He}}}}^{ + }$ ≥ 2 × 10¹⁷ см^–2, для Т_o = 873 K – ${\text{Ф}}_{{{\text{He}}}}^{ + }$ ≥ 1.5 × 10¹⁷ см^–2, для Т_o = = 1073 K – ${\text{Ф}}_{{{\text{He}}}}^{ + }$ ≥ 5.0 × 10¹⁵ см^–2. Гелиевые пузырьки, образованные при комнатной температуре, имели средний диаметр около 2.5 нм и плотность большую, чем плотность дислокационных петель (3.5 × 10¹² см^–2). В случае облучения при Т_o = 873 K пузырьки тех же размеров были выравнены вдоль плоскостей матрицы [110], а при Т_o = 1073 K большие пузырьки диаметром более 20 нм образуются вместе с пузырьками значительно меньших размеров (около 5 нм).

Авторы данной работы в предыдущих исследованиях W [6, 8, 13] и Ta [10] покрытий, облученных ионами D⁺ или He⁺, приводят наиболее вероятные виды радиационных нарушений, механизмы их накопления и отжига, включая образование газовых пузырьков и термодесорбцию дейтерия и гелия из образцов в вакуум. Показано, что для облученных W и Ta-покрытий при комнатной температуре указанными ионами до доз Ф ≤ 2.0 × 10¹⁷ см^–2 термодесорбция дейтерия наблюдается в основном пике при значениях температуры максимума T_max ≈ 645 K для вольфрамового покрытия и T_max ≈ 770 K для танталового покрытия. На основании значения величины энергии активации термодесорбции E_a дейтерия, которая составляет E_a = 1.4 эВ [6, 8, 19, 20] для вольфрамового покрытия, предположено, что образованные радиационные дефекты вакансионного типа захватывают дейтерий, образуя дейтерий-вакансионные комплексы. Термодесорбция дейтерия из W-покрытий может быть связана с диссоциацией таких комплексов, миграцией атомов дейтерия по междоузлиям к поверхности и последующей десорбцией D₂ в вакуум. Согласно [19, 20], энергия связи вакансий с дейтерием в вольфраме равна 1.1 эВ, а энергия миграции атомов дейтерия по междоузлиям составляет $E_{{{\text{D}},i}}^{{\text{m}}}$ ≈ ≈ 0.39 эВ. Работы [19, 20] также показали, что термодесорбция дейтерия имеет место преимущественно в пике с T_max ≈ 630 K, когда в W при комнатной температуре был имплантирован дейтерий до дозы 1.0 × 10¹⁷ см^–2. Авторы этих работ связывают природу пика с освобождением дейтерия в результате диссоциации дейтерий-вакансионных комплексов DV_n, где n = 4–10, миграцией атомов дейтерия по междоузлиям к поверхности и последующей десорбцией D₂ в вакуум.

Термодесорбция гелия наблюдается в пике при значениях температуры максимума T_max ≈ ≈ 1550 K для вольфрамового покрытия и T_max ≈ ≈ 1670 K для танталового покрытия. Для вольфрамового покрытия, согласно проведенным расчетам [7], значение энергии активации термодесорбции гелия составляет Е_а ≈ 4.2 эВ в указанном пике. Согласно [21, 22], значение величины Е_а близко к значению энергии диссоциации гелий-вакансионного комплекса типа HeV ($E_{{{\text{HeV}}}}^{{{\text{diss}}}}$ ≈ 4.42 эВ). Диссоциация комплекса HeV включает освобождение He из вакансии с энергией связи $E_{{{\text{HeV}}}}^{{\text{b}}}$ ≈ 3.9 эВ, миграцию атома гелия по междоузлиям к поверхности с энергией миграции $E_{{{\text{He}},i}}^{{\text{m}}}$ ≈ 0.28 эВ и десорбцию He в вакуум. По-видимому, можно предположить, что пик термодесорбции гелия для вольфрамового покрытия связан с диссоциацией гелий-вакансионных комплексов типа HeV, междоузельной диффузией гелия в кристаллической решетке W и десорбцией в вакуум. В работе [22] показано, что в вольфраме, облученном 60 кэВ He⁺ до дозы 2.0 × 10¹³ см^–2, наблюдали термодесорбцию гелия при T_max ≈ 1500 K и T_max > 1873 K, которую авторы объясняли освобождением из моновакансий HeV и комплексов He_nV_m, где n > m.

Результаты проведенных в данной работе имплантаций ионов D⁺ и He⁺ в вольфрамовое и танталовое покрытия при повышенных температурах показывают влияние температуры T_o облучаемых образцов на захват, удержание и термодесорбцию имплантированных газов из покрытий. Обнаружено, что вид спектров термодесорбции дейтерия или гелия в вакуум для исследованных покрытий изменяется следующим образом. Спектры термодесорбции этих газов описываются по-прежнему зависимостями с одним пиком. Значения концентраций и коэффициентов захвата дейтерия или гелия в покрытиях уменьшаются с увеличением температуры образцов при имплантации в них ионов D⁺ или Не⁺.

Для вольфрамового покрытия по сравнению с танталовым покрытием проявляется более значительное уменьшение величин η_D и η_He. Исходя из результатов сохранения характера (один пик) спектров термодесорбции дейтерия или гелия в вакуум для исследованных интервалов изменения температуры T_o образцов, можно предположить, что природа образованных радиационных нарушений и механизмы их отжига могут быть одинаковыми. При высоких температурах, по аналогии с комнатной, в покрытиях из вольфрама и тантала в результате облучениях ионами D⁺ или Не⁺ образуются следующие радиационные нарушения: дефекты вакансионного типа, дислокационные петли внедрения и газ-вакансионные комплексы, являющиеся ловушками имплантированных газов. При увеличении температуры образцов в процессе облучения ионами, а также при последующем постимплантационном нагреве термодесорбция дейтерия и гелия, связанная с диссоциацией газ–вакансионных комплексов, миграцией частиц газов по междоузлиям к поверхности и выходом в вакуум, усиливается.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы процессы накопления дейтерия и гелия, образования радиационных дефектов кристаллической решетки в вольфрамовом и танталовом покрытиях при различных температурах при облучении их ионами D⁺ и He⁺. Изучены спектры термической десорбции дейтерия и гелия в вакуум, определены концентрации и коэффициенты захвата этих газов в покрытиях. Спектры термодесорбции дейтерия и гелия описываются зависимостями с одним пиком. Максимумы десорбции дейтерия при этом наблюдаются при T_max ≈ 645 K для вольфрамового покрытия и T_max ≈ ≈ 770 K для танталового покрытия. Максимальная десорбция гелия происходит при T_max ≈ 1550 K для вольфрамового покрытия и T_max ≈ 1670 K для танталового покрытия.

Значения концентрации и коэффициентов захвата η_D дейтерия и η_He гелия уменьшаются с увеличением температуры T_o покрытий в процессе облучения ионами D⁺ и He⁺. В одинаковых сравниваемых интервалах изменения T_o для вольфрамового покрытия по сравнению с танталовым покрытием наблюдается более значительное уменьшение величины η_D (примерно в 15 и 2 раза соответственно), в то время как уменьшение величины η_He для вольфрамового покрытия по сравнению с таковым для танталового покрытия более близко по своему значению (примерно в 2 и 1.3 раза соответственно).

Предложены возможные механизмы накопления и термической десорбции дейтерия и гелия, а также образования радиационных дефектов кристаллической решетки. Дейтерий и гелий, по-видимому, захватывается радиационными дефектами вакансионного типа, образуя газ–вакансионные комплексы. При увеличении температуры образцов в процессе облучения ионами, а также при последующем постимплантационном нагреве термодесорбция дейтерия и гелия, связанная с диссоциацией газ-вакансионных комплексов, миграцией частиц газов по междоузлиям к поверхности и выходом в вакуум, усиливается.