Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 1, стр. 93-97

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к тонким пленкам оксидов Mo прежде всего связан с широким применением их в создании новых видов дисплеев, органических солнечных элементов, сенсоров, транзисторов, интегральных схем [1–4]. Эти пленки в основном получены методами термического испарения порошкообразного MoO₃ на подложки из стекла и анодного оксидирования [5, 6]. Поэтому в настоящее время хорошо изучены оптические, эмиссионные и электрофизические свойства тонких пленок оксида Mo и их изменение при облучении фотонами, электронами и ионами [7–10]. Результаты исследований, проведенные в последние годы [11–13], показали, что низкоэнергетическая имплантация ионов в сочетании с отжигом является эффективным средством создания сверхтонких наноструктур на поверхности материалов различной природы. В частности, в [14] имплантацией ионов ${\text{O}}_{2}^{ + }$ в Si с последующим отжигом получены сплошные однородные нанопленки SiO₂ толщиной 20–100 Å.

В настоящей работе приведены результаты исследования формирования наноразмерных фаз и пленок MoO₃ при термическом окислении и имплантации ионов ${\text{O}}_{2}^{ + }$ в монокристаллические образцы Мо(111).

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

Эксперименты проводили в сверхвысоковакуумном (P ≈ 10^–7 Па) приборе, состоящем из двух камер. В первой камере проводили термический отжиг, ионную бомбардировку, термическое окисление Mo, а во второй камере – исследования состава, структуры и свойств исследуемых образцов с использованием методов оже- и фотоэлектронной спектроскопии, вторичной ионной масс-спектрометрии и измерения энергетических зависимостей коэффициента вторичной электронной эмиссии σ, квантового выхода фотоэлектронов. Профили распределения атомов по глубине образцов измеряли методом электронной оже-спектроскопии в сочетании с травлением поверхности ионами Аr⁺. Перед термическим окислением и ионной имплантацией образцы Мо(111) очищали в ходе температурного отжига сначала при Т = 1700–1800 К в течение 20–25 ч, затем путем многократного кратковременного отжига при Т ≈ 2200 К. Результаты вторичной ионной масс-спектрометрии, полученные до отжига, показали, что на поверхности Мо наряду с интенсивными пиками Н, О, С и их соединений с кислородом четко выделяются пики тяжелых масс Mo₂, MoO₃ и MoO₄ (рис. 1). После отжига поверхность полностью очищается от атомов водорода и от двухкомпонентных примесей, и на поверхности содержатся только атомы кислорода и углерода, общая концентрация которых не превышает 1.5–2 ат. %. После достижения вакуума ~10^–7 Па в отсек ионной пушки напускали кислород до ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ ≈ 10^–2 Па. Термическое окисление и ионную бомбардировку проводили при температуре ~850–900 К.

Рис. 1.

Масс-спектр отрицательно заряженных вторичных ионов, распыленных с поверхности Mo(111) ионами Ar⁺ с энергией 13 кэВ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведена зависимость толщины d пленки MoO₃ от времени t термического окисления Мо(111) в атмосфере кислорода при давлении 10^–2 и 10^–3 Па. В обоих случаях однородное окисление наблюдалось начиная с d ≈ 15–20 Å. В случае ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = 10^–3 Па в интервале t = 5–50 мин d росла практически линейно, скорость роста составляла ~1.5 Å/мин. Однако в пленке MoO₃ содержались молекулы нестехиометрического оксида. Их концентрация при t = 50 мин составляла ~10–15 ат. %. Наиболее совершенные (однородные по глубине и поверхности), с хорошей стехиометрией пленки MoO₃ получены при ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ ≈ 10^–2 Па. Из кривой 2 (рис. 2) видно, что в интервале от 5 до 20 мин толщина пленки растет линейно, в интервале 20–30 мин скорость роста немного уменьшается и при t = 30 мин составляет ~75–80 Å. При t > > 30 мин с ростом t толщина пленки монотонно увеличивается со скоростью ~0.7–0.8 Å/с.

Рис. 2.

Зависимость толщины пленки MoO₃ от времени термического окисления Mo(111) в атмосфере кислорода при давлении ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}},$ Па: 1 – 10^–3; 2 – 10^–2.

Известно [14], что при малых дозах ионов D ≤ ≤ 10¹⁵ см^–2 на поверхности исследуемых образцов формируются отдельные кластерные фазы. Отношение площади ионно-имплантированных участков (кластерных фаз) к общей площади поверхности называется степенью покрытия Q поверхности. С ростом D площадь нанокластерных фаз увеличивается. На рис. 3 приведена зависимость Q для поверхности кристалла Мо, покрытого пленкой оксида MoO₃ при имплантации ${\text{O}}_{2}^{ + }$ с энергией 1 кэВ, от дозы облучения. Видно, что до D ≈ 10¹⁵ см^–2Q линейно растет до ~0.5, затем скорость роста замедляется, при D ≈ 10¹⁷ см^–2 достигает единицы и с дальнейшим ростом D практически не меняется. Из этого следует, что при D ≈ 10¹⁷ см^–2 границы соседних кластерных фаз начинают перекрывать друг друга, и формируется сплошная однородная пленка MoO₃.

Рис. 3.

Зависимость степени покрытия поверхности кристалла молибдена пленкой MoO₃ от дозы облучения ионов кислорода. Энергия ионов 1 кэВ, температура подложки 850 К.

На рис. 4 приведены профили распределения атомов кислорода по глубине кристалла Мо, имплантированного ионами ${\text{O}}_{2}^{ + }$ с энергией 1 и 3 кэВ при D ≈ 2 × 10¹⁷ см^–2. Имплантацию проводили при температуре подложки 850 К. Видно, что в случае Е₀ = 1 кэВ концентрация О на поверхности составляет ~70–75 ат. % и практически не меняется до глубины ~30 Å, т.е. формируется сплошная однородная пленка MoO₃ толщиной ~30 Å. В случае Е₀ = 3 кэВ формируется пленка оксида молибдена толщиной 55–60 Å. Однако концентрация О₂ от поверхности до глубины ~25–30 Å меньше, чем 70–75 ат. %, т.е. в этих слоях наряду с MoO₃ может содержаться нестехиометрический оксид молибдена. Для получения однородных пленок толщиной 60 Å имплантацию проводили сначала с энергией 3 кэВ, а затем с 1 кэВ (рис. 3, кривая 3). Таким же способом получены пленки толщиной 90–100 Å. Для этого имплантацию ионов ${\text{O}}_{2}^{ + }$ проводили в следующей последовательности: 5, 3 и 1 кэВ. Однородные по глубине пленки MoO₃ толщиной более 120–150 Å с хорошей стехиометрией методом ионной имплантации невозможно было получить.

Рис. 4.

Концентрационные профили распределения атомов кислорода по глубине пленок MoO₃ разной толщины, полученных имплантацией ионов кислорода (D = 2 × 10¹⁷ см^–2) в монокристалл Mo с энергией: 1 – 1; 2 – 3; 3 – 3 и 1 кэВ.

Были изучены эмиссионные и оптические свойства нанопленок MoO₃/Mo(111) разной толщины, полученные термическим окислением и ионной имплантацией. В табл. 1 приведены максимальные значения коэффициента вторичной электронной эмиссии σ_max, энергия первичных электронов Е_рmax, соответствующая значению σ_max, коэффициент отражения света R и глубина зоны выхода истинно вторичных электронов х^/ для системы MoO₃/Мо. Из табл. 1 видно, что коэффициент отражения света с увеличением толщины пленки d уменьшается, что связано с влиянием подложки: ${{R}_{{{\text{Mo}}}}} > {{R}_{{{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}.$ Значение σ_max и Е_рmax при d ≤ 300 Å с ростом d существенно увеличивается. Это обусловлено тем, что, во-первых, эмиссионная эффективность слоев MoO₃ больше, чем эмиссионная эффективность слоев Мо, во-вторых, с ростом d увеличивается глубина выхода истинно вторичных электронов х^/. Начиная с d ≈ ≈ 300 Å значения σ_max и Е_рmax заметно не меняются. Глубина выхода истинно вторичных электронов достигает своего максимального значения, которая называется глубиной зоны выхода х^/. Значения х^/ = 250 Å удовлетворительно согласуются с данными, рассчитанными по формуле [15]:

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что в процессе термического окисления можно получить однородные, с хорошей стехиометрией пленки MoO₃ толщиной от 50–60 до 600–700 Å, а в ходе ионной имплантации – пленки толщиной от 25–30 до 100 Å. Показано, что глубина зоны выхода истинно вторичных электронов для MoO₃ составляет ~250 Å; максимальное значение коэффициента вторичной эмиссии электронов 3.4, коэффициента отражения света с длиной волны λ = 600 нм составляет 0.06.