1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 10, 2021

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 10, стр. 33-43

Пропускание света и топография поверхности оптического кварца КУ-1 после распыления и очистки от пленок Аl в ВЧ-разряде в смесях Н2(D2)–Ne

А. Е. Городецкий a, *, А. В. Маркин a, **, В. Л. Буховец a, В. И. Золотаревский a, Р. Х. Залавутдинов a, Н. А. Бабинов b, А. М. Дмитриев b

a Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
119071 Москва, Россия

b Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН
194021 Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: aegorodetsky@mail.ru
** E-mail: avmarkin@mail.ru

Поступила в редакцию 03.03.2021
После доработки 25.04.2021
Принята к публикации 29.04.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

В плазменных устройствах, в которых взаимодействие плазмы со стенкой и миграция материала являются значимыми, пропускание диагностических окон может уменьшаться из-за загрязнения материалами обращенных к плазме элементов конструкции. Рассматривается очистка плавленого кварца КУ-1, моделирующего диагностическое окно, от пленок алюминия в высокочастотной плазме, генерируемой в газах H2(D2), H2(D2)−0.23Ne и чистом Ne. Алюминий использовался в качестве химического аналога Be − основного материала первой стенки ИТЭР. Морфология обработанной плазмой поверхности, исследованная с помощью атомно-силовой микроскопии, химический состав, проанализированный с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, и спектры пропускания в диапазоне 400−1000 нм показали, что плазменная очистка сопровождается слабым восстановлением кварца до субоксидов и одновременным уменьшением шероховатости Rq от 1.3 до 1.0 нм. После плазменной обработки поверхности кварца обнаружено снижение светопропускания на 1.5−2% в диапазоне длин волн 400−750 нм. Дальнейшее распыление очищенного кварца с удалением слоя толщиной более 300 нм сопровождалось постепенным сглаживанием поверхности и снижением Rq до 1 нм, но с сохранением пониженного светопропускания. Все исследуемые газы – изотопы водорода, неон и смесь D2(H2)–Ne подходят для удаления пленок Al с поверхности кварца при высокочастотной мощности несколько Вт/см2 и температурах 20—100°C.

Ключевые слова: кварц КУ-1, пропускание света, алюминиевые пленки, высокочастотный разряд, дейтерий, водород, неон, очистка, атомно-силовая микроскопия.

ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

В термоядерном реакторе ИТЭР в качестве облицовочных материалов, контактирующих с горячей плазмой, будет использоваться Ве в главной камере [1] и W в диверторе [2]. В результате взаимодействия с плазмой Ве и W будут распыляться и уноситься плазмой в направлении откачивающих устройств. Распыление этих металлов при максимальной тепловой нагрузке 10 МВт/м2 на диверторные пластины может оказать существенное влияние на рабочие режимы с горячей плазмой. В экспериментах на токамаке JET было продемонстрировано, что инжекция неона в пристеночную плазму стабилизирует рабочие режимы, уменьшает плазменные потоки на стенку и диверторные пластины за счет радиационного охлаждения пристеночной плазмы [3, 4].

Полностью исключить распыление материалов стенки и дивертора не представляется возможным. Часть распыленного материала попадет в диагностические каналы, в которых расположены конструкционные элементы оптических диагностик плазмы, в том числе т. н. “первые” зеркала [5]. Бериллиевые осадки на поверхности зеркал будут изменять оптические характеристики и для их восстановления предлагаются различные методы очистки, в частности распыление в ВЧ-разряде [6]. В работе [5] предлагается установка перед “первым” зеркалом оптически прозрачной пластины, так называемого “защитного окна”. Таким образом, как полагают авторы, проблема очистки зеркала переносится на такое окно.

При рассмотрении различных марок кварца [7], было показано, что российский плавленый кварц КУ-1 (SiO2) сохраняет свою прозрачность в условиях нейтронного облучения. Поэтому он является одним из перспективных материалов для защитных окон.

Вследствие высокой токсичности во многих лабораторных экспериментах, касающихся переосаждения, Be заменяют на Al [9]. В настоящей работе рассмотрена возможность удаления Al с поверхности КУ-1 с помощью специально организованного чистящего разряда. Основным отличием алюминия от бериллия как модельного материала является более низкая температура плавления. Он характеризуется меньшим сродством к кислороду, чем Be.

Целью работы было исследование восстановления светопропускания пластин кварца КУ-1, как модели защитного окна, после очистки от предварительно осажденных пленок Al и при их распылении в высокочастотном разряде. С учетом опытов на токамаках [3, 4] в качестве рабочих газов были выбраны смеси изотопов водорода с неоном. В качестве основного критерия оптической стойкости выбран коэффициент пропускания света в интервале длин волн 400−1000 нм.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В предложенной схеме очистки разряд постоянного тока между полым катодом и заземленным анодом (30 мА) являлся источником плазмы в кварцевой трубе диаметром 19 мм и длиной 50 см. Высокочастотный (ВЧ) емкостной разряд формировался между двумя электродами: высоковольтным площадью 2.27 см2, подключенным к ВЧ-генератору (13.56 МГц, 50 Вт) через емкость 0.01 мкФ, и электродом площадью 10 см2, заземленным через емкость 0.02 мкФ. Электроды располагались напротив друг друга в центре положительного столба на стенке трубки в направлении, перпендикулярном оси положительного столба разряда постоянного тока. Во время опытов температура образца не превышала 100°С [10].

Массовые расходы D2, H2 и Ne задавали блоком регуляторов расхода газа с точностью 0.1 мл/мин. Во всех опытах давление 15 Па поддерживали дросселирующим вентилем, установленным перед форвакуумным насосом. Скорость распыления (нм/с) кварца КУ-1 (далее КУ) определяли методом взвешивания образцов (с точностью 0.5 мкг) до и после экспозиции в плазме с учетом плотности кварца 2.2 г/см3.

Тонкие пленки Al на поверхность кварца наносили методом термического испарения алюминия (чистотой 99.99 мас. %) с вольфрамовой спирали в вакууме при давлении (4−8) × 10–4 Па. Скорость напыления изменялась в интервале 3−10 нм/с.

Спектры пропускания света измеряли с помощью стенда, собранного с использованием оптоволоконных компонентов производства AVANTES (www.avantes.com). Образец кварца устанавливали на плоский участок корпуса интегрирующей сферы (AvaSphere-50). Источником света служила галогеновая лампа со стабилизацией мощности (AvaLight-HAL). Путем многократного повторения процедуры установки и удаления образца было получено, что погрешность измерения коэффициентов пропускания в диапазоне длин волн 400−1000 нм на данном стенде составляет ±0.5%.

Элементный состав образцов определяли методом рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС), используя твердотельный Si(Li)-детектор. Энергия электронного зонда составляла 15 кэВ. Валентное состояние атомов кремния в оксиде определяли с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с зондирующим излучением MgKα с энергией фотонов 1253.6 эВ.

На всех этапах исследований морфологию исходной и облученной поверхности контролировали с помощью оптической микроскопии. Рельеф и шероховатость поверхности кварцевых пластин анализировали с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) Enviroscope (Bruker) в полуконтактном режиме с кремниевым кантилевером радиусом 10 нм. Исследовали топографию различных областей образцов площадью 100 мкм2. Цифровую обработку изображений осуществляли в интервале пространственных частот 0.1− 25 мкм–1 по программе Nanoscope Analysis фирмы Bruker.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Экспозиция пластин кварца КУ-1 в ВЧ-разряде изотопов водорода и смеси D2 (H2)–Ne

Используемые для плазменной чистки рабочие газы не должны уменьшать светопропускание кварца. Поэтому влияние распыления кварца в предполагаемых для чистки смесях требует отдельного рассмотрения.

Пластины кварца КУ толщиной 2 мм распыляли в смесях Н2(D2) с Ne в ВЧ-разряде при установленной мощности генератора 50 Вт и отраженной мощности 3−5 Вт. В условиях ВЧ-разряда на поверхности образца относительно плазмы создавалось автосмещение –300 В. В табл. 1 представлены скорости распыления кварца в зависимости от состава смеси, поступающей в плазму. В различных опытах плотность ионного тока на образцы кварца составляла 0.7−0.95 мА/см2. Как видно из табл. 1, добавление Ne к H2 или D2 увеличивает скорость распыления. Разница в скоростях распыления в опытах 4 и 5 может быть связана как с повышенной скоростью распыления самых верхних слоев оптически полированного кварца, так и с увеличенным содержанием неона в плазме.

Таблица 1.  

Скорости распыления кварца КУ в ВЧ плазме H2, D2, Ne и в смесях изотопов водорода с Ne (массовая плотность кварца 2.2 г/см3)

№ опыта Состав смеси
(время экспозиции, ч) 		Убыль массы, мкг/см2 ч Скорость утонения, нм/ч
1 Н2 (4) 5.6 ± 0.5 26 ± 4.3
2 D2 (4) 5.5 ± 0.5 25 ± 4.3
3 Ne (1−10) 18.7 ± 2 85 ± 9
4 Н2−0.23Ne (12) 6.4 ± 2 29 ± 9
5 D2−0.3Ne (3) 12.8 ± 2 58.2 ± 9

После облучения кварцевой пластины КУ в ВЧ-плазме водорода или дейтерия в течение 4 ч коэффициент пропускания в диапазоне коротких длин волн понижался на 1−2% по сравнению с пропусканием исходной пластины (рис. 1а). При добавлении в водородную или дейтериевую плазму неона тенденция к уменьшению коэффициента пропускания в коротковолновом и средневолновом диапазонах сохранялась (рис. 1б).

Рис. 1.

Спектр пропускания: а – исходной пластины КУ (1), после распыления кварца в водороде в течение 4 ч (2); б – исходного КУ (1), после экспозиции в плазме смеси: Н2−0.23Ne в течение 12 ч (2), D2−0.3Ne в течение 4 ч (3).

Для определения химического состава поверхностных слоев кварца авторы использовали метод РФЭС [11] ex situ. Длина пробега фотоэлектронов с уровня Si2p с энергией 1150 эВ до неупругого рассеяния и, соответственно, толщина зондируемого слоя кварца не превышали 3 нм. Остовный пик Si2p с энергией связи в максимуме 103.4 эВ и шириной на полувысоте 2.4 эВ (рис. 2а), характерный для кремния в максимальной степени окисления (+4) в спектре исходного кварца, практически не сместился по энергии после экспозиции в плазме дейтерия (табл. 1, опыт 4). После экспозиции в плазме полуширина пика Si2p увеличилась до 2.75 эВ. Такое уширение пика связано с появлением в поверхностном слое кварца толщиной до 3−5 нм субоксидов кремния со степенью окисления +3 и +2 в количестве до 3 ат. %.

Рис. 2.

Спектры фотоэлектронов Si2p (а) и O1s (б) исходного оптически полированного кварца (1), и кварца, экспонированного в плазме дейтерия (2) в течение 4 ч.

Пик кислорода O1s с энергией в максимуме 532.6 эВ и шириной на полувысоте 2.4 эВ (рис. 2б) в исходном кварце после экспозиции в плазме не сместился по энергии, но его полуширина увеличилась до 2.5 эВ. При небольшом содержании субоксидов в слое высшего оксида кварца изменения в положении и форме кислородного пика незначительны.

На снижение пропускания может повлиять увеличение шероховатости поверхности в результате распыления. Однако топографический анализ поверхности этих же пластин в АСМ показал уменьшение среднеквадратичной шероховатости Rq от 0.75 до 0.65−0.7 нм на площади 5 × 5 мкм2 (рис. 3). Таким образом, при экспозиции в плазме изотопов водорода или их смесей с неоном пропускание уменьшается вследствие процессов частичного восстановления плавленого кварца в слоях толщиной до 4−8 нм.

Рис. 3.

АСМ-изображение исходной поверхности кварца (а) и поверхности после экспозиции в плазме H2−0.23Ne в течение 12 ч (б).

В отличие от водорода после облучения кварцевой пластины КУ в ВЧ-плазме неона в течение первых 4 ч коэффициент пропускания света в интервале длин волн 400−1000 нм практически не изменился (рис. 4а). После 10 ч распыления коэффициент пропускания даже несколько превысил исходное значение для полированной пластины при практически неизменной шероховатости поверхности Rq = 1.3 нм (рис. 4б). При экспозиции в плазме неона кварц показал меньшую склонность к восстановлению. При этом его поверхность осталась достаточно гладкой: Rq = = 0.8−1.2 нм, что сравнимо с Rq = 1.3 нм для исходной механически полированной поверхности.

Рис. 4.

Спектр пропускания: а – исходного кварца КУ (1), после распыления кварца в неоне в течение 4 ч (2); б – исходного КУ (1), после распыления в неоне в течение 10 ч (2).

Плазменная очистка кварца от Al пленок в Ne и в смеси Н2–0.23Ne

Сплошные пленки Al толщиной 10−30 нм, полученные термическим осаждением при температуре 20°С на поверхности оптического плавленого кварца, представляют неустойчивую структуру. Ранее [12] было показано, что в процессе распыления ионами водорода и азота в пленках может происходить собирательная рекристаллизация (в английской литературе – агломерация) с увеличением толщины формирующихся островков металла. При распылении пленок Al в Ne имела место собирательная рекристаллизация.

Кварц с осажденной пленкой Al был слабо прозрачным для света во всем интервале длин волн (рис. 5, кривая 2). Толщина пленки, определенная по линии AlKα = 1486 эВ в ЭДС, составила 30 ± 3 нм. После десятиминутного выдерживания в плазме неона коэффициент пропускания увеличился до 15−20% (рис. 5, кривая 3), а толщина пленки, по данным ЭДС, уменьшилась до 17 ± 3 нм. После 20 мин экспозиции (флуенс ≈ 1023 м–2) методика ЭДС не регистрировала сигнал Al. Коэффициент пропускания света пластины кварца был близок к коэффициенту пропускания этой же пластины до экспозиции в плазме (рис. 5, кривые 1 и 4). С учетом колебаний фона в спектрах пропускания можно полагать, что в результате очистки кварца от пленки алюминия в плазме неона поверхностный слой не претерпел фазовых превращений, влияющих на коэффициент пропускания.

Рис. 5.

Спектр пропускания света сквозь исходную пластину (1), пластину с нанесенной пленкой Al толщиной 30 нм (2) и после очистки в ВЧ-плазме Ne в течение 10 (3) и 20 мин (4) до исходного спектра пластины.

После удаления алюминиевой пленки за 20 мин экспозиции в разряде облучение чистой пластины было продолжено в плазме неона в течение 10 ч. Толщина распыленного слоя составила около 2 мкм. Вновь сформированная поверхность кварца с шероховатостью Rq = 1.3 нм была покрыта округлыми ямками (“сотами”) диаметром 0.5− 1.0 мкм (рис. 6а) и глубиной 2−3 нм (рис. 6б). Расположенные рядом ямки объединялись, образуя канавки шириной, равной диаметру ямок. Вероятно, перемычки между ямками распылялись с большей скоростью, чем бортики по краям ямок. Коэффициент пропускания кварца с “сотовой” поверхностью превысил исходное значение для механически полированной пластины. Изменение стехиометрии в поверхностных слоях не обнаружено (рис. 4б).

Рис. 6.

Топография поверхности в АСМ пластины КУ, экспонированной в плазме Ne в течение 10 ч (а) и профиль сечения по линии, показанной на рисунке (б).

Проведенные эксперименты показали, что в ВЧ-разряде неона полное восстановление пропускательной способности кварца КУ после осаждения на поверхность пленки Al (толщина 30 нм) происходит достаточно быстро. Дальнейшее длительное облучение в плазме очищенной от металла поверхности и удалении слоя оксида толщиной 2 мкм сопровождалось развитием “сотовой” структуры с шероховатостью Rq = 1.3 нм и сохранением светопроницаемости.

В реакторе ИТЭР, оперирующем с изотопами водорода, очистка защитных окон и зеркал в среде чистого инертного газа может осуществляться не чаще раза в неделю (или месяц). В зоне значительного распыления первой стенки, вблизи диверторных пластин, защитное окно, возможно, придется очищать от бериллия несколько раз в условиях работающего ИТЭР. Поэтому ниже описан опыт, в котором конденсацию пленки Al толщиной около 30 нм (данные ЭДС) и, соответственно, очистку в разряде смеси Н2−0.23Nе проводили три раза.

После первой очистки от Al образец хранился на воздухе около года. В конце этого срока коэффициент пропускания составил 82% в коротковолновой области и плавно возрастал до 91% в длинноволновой области. Далее на эту пластину еще два раза наносили пленки Al с последующей ВЧ-чисткой. После второй чистки в течение 20–30 мин и выемки пластины КУ из реактора алюминий на поверхности кварца методом ЭДС не регистрировали. Спектр пропускания был смещен на 1−1.5% вниз по отношению к исходному спектру механически полированной пластины. Затем пластину вновь помещали в реактор и продолжали облучение в течение 1 ч. Далее на пластину в третий раз наносили пленку Al и вновь очищали в плазме ВЧ-разряда в течение 1 ч.

После трехкратного нанесения Al и трехкратной очистки и удаления слоя образца около 100 нм на изображении пластины в оптическом микроскопе появился контраст, связанный с возросшей шероховатостью поверхности (рис. 7а). Коэффициент пропускания кварца оказался ниже исходного (рис. 7б).

Рис. 7.

Изображение поверхности КУ в оптическом микроскопе после трехкратного осаждения пленки Аl и последующей очитки в плазме смеси Н2−0.23Ne (а); спектр пропускания света пластиной КУ: 1 – исходный спектр; 2 – после трех циклов очистки (б). Общее время экспозиции в плазме 3.3 ч.

При просмотре очищенной пластины в АСМ можно видеть, что поверхность покрыта практически соприкасающимися холмиками высотой до 30 нм и диаметром 200–400 нм. Плотность островков (4−6) × 108 см–2 (рис. 8а). Из-за разных масштабов по вертикальной и горизонтальной осям немного овальные островки кажутся сферическими (рис. 8б, 8в). Профиль рельефа поверхности из соприкасающихся компактных островков, разделенных в некоторых местах ямками (рис. 8а, белая линия), показан на рис. 8б. Профиль одного островка в масштабе долей микрометра показан на рис. 8в. В результате трехкратной ионной чистки физическая площадь поверхности увеличилась на 7%. Шероховатость поверхности Rq возросла от 1.3 до 16 нм.

Рис. 8.

АСМ-изображение поверхности кварца КУ после трехкратного нанесения пленки Al толщиной 30 нм и трехкратной очистки в ВЧ-плазме Н2−0.23Ne (общее время экспозиции в плазме 3.3 ч, Rq = 16 нм) (а). Профиль рельефа по белой линии с правой стороны фото (б); профиль островка при одинаковом масштабе по вертикальной и горизонтальной осям (в).

Если увеличенные значения шероховатости связаны с предварительным осаждением на кварц пленки металла, то возникает вопрос об эволюции поверхности при длительном распылении кварца после удаления алюминия. В следующем эксперименте кварцевую пластину экспонировали в ВЧ-плазме Н2−0.23Ne в течение 12 ч. Толщина удаленного слоя составила 348 нм. Шероховатость поверхности на площади 5 × 5 мкм2 уменьшилась от 0.75 до 0.65−0.7 нм (рис. 3б).

Таким образом, в случае очистки кварца от Al в плазме смеси Н2−0.23Ne имеет место как изменение стехиометрии, так и значительное увеличение шероховатости непосредственно после удаления металла при толщине удаленного слоя кварца не более 20−25 нм. По мере дальнейшего распыления и удаления слоя очищенного кварца более 300 нм происходит постепенное сглаживание поверхности и уменьшение шероховатости от 16 до 1 нм. Однако небольшое уменьшение пропускания сохраняется (рис. 1б, кривая 2).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В экспериментах экспозиция исходных кварцевых пластин в плазме Н2(D2)–Ne сопровождалась уменьшением шероховатости поверхности, обращенной к плазме: Rq < 1 нм. Однако при многократной периодической очистке поверхности от конденсированных пленок алюминия в плазме Н2–Ne шероховатость резко возрастала до 16 нм. Возможными причинами роста Rq могут оказаться реакции обмена кислородом между SiO2 и Al [12]:

$3{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + 4{\text{Al}} = 2{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + 3{\text{Si}},$
$2{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + 2{\text{Al}} = {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{SiO}} + {\text{Si}}.$

Когда кварц с нанесенной пленкой алюминия подвергается ионному облучению, наряду с конечными соединениями, образовавшимися в результате приведенных реакций, могут возникнуть легко распыляемые и легко мигрирующие по поверхности промежуточные соединения алюминия и кремния с кислородом [13]. Уменьшение пропускания света в этом случае может быть связано как с изменением стехиометрии поверхностных слоев и увеличением коэффициента поглощения, так и с возрастанием шероховатости входной поверхности пластины и увеличением рассеяния проходящего света.

Ниже приведены оценки уменьшения светопропускания пластины для использованной геометрии измерения с апертурой входного отверстия интегрирующей сферы 15° за счет увеличения рассеяния на ее входной поверхности. Подробно метод расчета приведен в [10]. Коротко, в расчетах используется формула для полного рассеяния в прямом направлении (Total Scattering – TS), приведенная в [14, 15]:

(1)
$TS = A{{[2(n - 1){{\pi {{\sigma }_{{{\text{rel}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\pi {{\sigma }_{{{\text{rel}}}}}} \lambda }} \right. \kern-0em} \lambda }]}^{2}},$
где А – коэффициент пропускания (для кварца он равен 0.965) и n – показатель преломления кварца, равный 1.46. В формуле (1) σrel − это шероховатость в диапазоне пространственных частот от нуля до 1/λ. Шероховатость при частотах больше 1/λ не вносит вклад в рассеяние света.

Величина σrel рассчитывается интегрированием двумерных функций спектральной плотности мощности [10] с помощью программного обеспечения АСМ. При Rq = 16 нм эта величина составила 14 нм. Подстановка значений σrel и n в формулу (1) при λ = 400 нм дает величину TS = 9 × 10–3. Таким образом, даже после трехкратной очистки при наибольшей шероховатости вклад рассеяния в коротковолновой части спектра находится в пределах колебания фона при измерении пропускания. С ростом λ вклад рассеяния, обусловленный шероховатостью, уменьшается.

При экспозиции кварца в низкотемпературной плазме состав приповерхностного слоя может изменяться из-за преимущественного распыления кислорода как более легкого компонента или как компонента, склонного к образованию наиболее прочных химических комплексов с налетающими ионами и ослаблению связей с окружающими атомами кремния (энергия связи комплекса Н–О равна 4.4 эВ, а комплекса Н–Si – 3.26 эВ [16]) из-за накопления водорода в приповерхностных слоях.

При анализе возможности восстановления SiO2 в атомарном водороде воспользуемся данными [17], приведенными в табл. 2. Восстановление оксида кремния в молекулярном водороде происходит по реакции:

${\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + 2{{{\text{Н}}}_{2}}({\text{газ}}) = {\text{Si}} + 2{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О(газ)}}.$
Для реакции восстановления изменение энергии ΔG равно:
$\begin{gathered} \Delta G = - 2 \times 228.57 + 850.7 = - 457.14 + 850.7 = \\ = + 393.56\,\,{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}}. \\ \end{gathered} $
Положительное изменение потенциала ΔG в результате реакции указывает на стабильность исходных компонентов. Такой же вывод следует и для реакции SiO2 с водородом с образованием газообразного монооксида кремния:
${\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{Н}}}_{2}}({\text{газ}}) = {\text{SiО(газ)}} + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О(газ)}}.$
Если же в реакции с SiO2 принимает участие атомарный водород, как показывают термодинамические оценки, восстановление возможно:
${\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + 4{\text{Н(газ)}} = {\text{Si}} + 2{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О(газ)}},$
$\begin{gathered} \Delta G = - 2 \times 228.57 + 850.7 - 4 \times 203.25 = \\ = + 393.56 - 813 = - 418.44\,\,{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}}. \\ \end{gathered} $
Однако реакция с образованием газообразного монооксида оказывается термодинамически невыгодной:

${\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + 2{\text{Н(газ)}} = {\text{SiО(газ)}} + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О(газ)}}.$
Таблица 2.  

Стандартные изменения энтальпии и свободной энергии Гиббса при 298.15 К при давлении 0.1 МПа для некоторых газов и оксидов кремния [17]

Параметр SiO2 (аморф.) Н2 (газ) Н (газ) Si SiO (газ) Н2O (газ)
ΔH, кДж/моль –903.5 0 +218 0   –99.6 –241.8
ΔG, кДж/моль –850.7 0     +203.25 0 –126.4   –228.57
Уравнение реакции Si + O2 = SiO2   1/2Н2 = Н   2Si + O2(г) = 2SiO(г) 2Н2 + O2 = 2Н2О

Возможно, образование монооксида осуществляется через промежуточные поверхностные соединения – силановые группы (–ОSiНn–OHn) [8, 18]. Образование поверхностных слоев кремния маловероятно из-за высокой скорости его травления атомарным водородом с образованием летучих силанов (SiHn) [8].

В приведенных экспериментальных данных изменения в спектрах пропускания и РФЭ-спектрах кварца после экспозиции в водородной плазме были сравнимы или превышали погрешности измерений в 1.5−2 раза. В связи с этим авторы оценили изменения светопропускания кварца, покрытого тонкой пленкой нестехиометрического оксида SiOx, где x < 2. В качестве иллюстрации использованы данные о коэффициенте преломления монооксида кремния SiO [19]. Расчет пропускания пластины проведен по программе Optical [20].

На рис. 9 показаны расчетные спектры пропускания образца кварца толщиной 2 мм с покрывающими тонкими слоями монооксида кремния. Заштрихованная область графиков показывает значения коэффициента пропускания, отличающиеся более чем на 1% от чистого кварца. Расчеты показывают, что наличие слоя монооксида толщиной около 8 нм на поверхности SiO2 приводит к измеримому уменьшению пропускания кварца. Такое понижение коэффициентов пропускания было зарегистрировано в опытах по экспозиции кварца в плазме изотопов водорода и в смесях водорода с неоном.

Рис. 9.

Расчетные спектры пропускания кварца (сплошная кривая) с покрывающими тонкими слоями монооксида кремния толщиной 2 (1); 5 (2); 10 нм (3).

Полученные оценки позволили считать, что основной причиной уменьшения светопропускания в диапазоне длин волн света 400−1000 нм при экспозиции кварца в плазме Н2–Ne являются процессы восстановления кварца с формированием на его поверхности пленок субоксидов кремния или кремния.

В будущих экспериментах планируется определение толщины слоя, ответственного за снижение пропускания света после выдерживания в смесях, содержащих водород. Для этого образец будет подвергнут послойному распылению в плазме чистого неона, которая не приводит к снижению пропускания.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Скорости распыления кварца КУ-1 (SiO2) в ВЧ-плазме водорода и дейтерия практически одинаковы при температурах 20−120°С и составляют 5−6 мкг/см2 · ч. В процессе распыления проявляется тенденция к частичному восстановлению поверхностных слоев до SiO и к уменьшению пропускания света в диапазоне длин волн 400−700 нм. В процессе распыления шероховатость поверхности Rq уменьшается от 1.2−1.3 до 0.8−1.0 нм.

Скорость распыления кварца в ВЧ-плазме неона с геометрическими и мощностными параметрами ВЧ-разряда такими же, как в эксперименте с водородной ВЧ-плазмой, составляет 18−20 мкг/см2 · ч. В процессе распыления коэффициент пропускания света остается близким к его стандартному значению. Стехиометрический состав поверхностных слоев соответствует SiO2. При длительном распылении и удалении слоя кварца толщиной около 1 мкм проявляется тенденция к формированию ячеистой структуры поверхности с Rq = 1.0−1.5 нм.

Скорости распыления кварца КУ-1 в ВЧ-разряде в смесях изотопов водорода с неоном увеличиваются с ростом содержания неона в смеси, но меньше, чем в чистом неоне. При увеличении длительности экспозиции в плазме шероховатость поверхности остается на уровне Rq < 1.0 нм, однако тенденция к понижению пропускания в диапазоне длин волн 400−600 нм сохраняется.

В процессе периодической, многократной очистки кварца от пленок Al в плазме Н2−0.23Ne формируется глобулярная структура с шероховатостью Rq = 16 нм, на порядок превышающей Rq оптически полированного кварца. Коэффициент пропускания света при этом понижается на 1−2%. После полного удаления Al и последующего распыления слоя кварца толщиной 2−3 мкм глобулярная структура сменяется слабо выраженной ячеистой структурой с небольшим понижением пропускания (менее 1%) в коротковолновой области.

Проведенные оценки уменьшения светопропускания из-за изменения стехиометрии и увеличения шероховатости позволили считать, что основной причиной уменьшения пропускания в диапазоне длин волн света 400−1000 нм при экспозиции кварца в плазме Н2–Ne являются процессы восстановления кварца с формированием на его поверхности пленок субоксидов кремния.

Общий итог экспериментальных исследований возможности использования в ИТЭР плазменной очистки кварцевых окон КУ-1 от металлических загрязнений сводится к утверждению, что изотопы водорода, неон и смеси D2(H2)–Ne являются приемлемыми газами, позволяющими очистить кварц от пленок Al при мощности разряда несколько Вт/см2 и температурах 20−100°С. В таких разрядах уменьшение светопропускания кварца в интервале длин волн 400−1000 нм не превышает 2% при нормальном падении даже при удалении слоя кварца толщиной около 1 мкм.

Вопросы равномерной очистки больших площадей (масштаба 100 см2), возможные реакции восстановления кварца и его стабильности во время плазменной экспозиции при повышенных температурах (300−350°С) требуют дальнейшего экспериментального изучения.

Список литературы

  1. ITER Technical Basis // IAEA/ITER EDA/DS/24. IAEA. Vienna, 2002. P. 816.

  2. Hirai T., Panayotis S., Barabash V. et al. // Nucl. Mater. En. 2016. № 9. P. 616622. https://doi.org/10.1016/j.nme.2016.07.003

  3. Van Rooij G.J., Coenen J.W., Aho-Mantila L. et al. // J. Nucl. Mater. 2013. V. 438. P. S42.

  4. Kallenbach A., Bernet M., Dux R. et al. // Plasma Phys. Control. Fusion. 2013. V. 55. P. 124041.

  5. Mukhin E.E., Kurskiev G.S., Gorbunov A.V. et al. // Nucl. Fusion. 2019. V. 59. P. 086052. https://doi.org/10.1088/1741-4326/ab/cd5

  6. Shigin P., Babinov N., De Temmerman G., Danisi A. et al. // Fusion Engineering and Design. 2021. V. 164. P. 112162.

  7. Orlinski D.V., Gritsyna V.T. // Problems Atom. Sci. Technol. 2000. Iss. 3. P. 60.

  8. Veprek S., Wang C., Veprek-Heijman M.G.J. // J. Vac. Sci. Technol. A. 2008. V. 26. № 3. P. 313.

  9. Marot L., Linsmeier C., Eren B., Moser L., Steiner R., Meyer E. // Fusion Eng. Design. 2013. V. 88. Iss. 9010. P. 1718.

  10. Городецкий А.Е., Буховец В.Л., Маркин А.В., Золотаревский В.И., Залавутдинов Р.Х., Бабинов Н.А., Дмитриев А.М., Раздобарин А.Г., Мухин Е.Е. // ЖТФ. 2021. Т. 91. Вып. 2. С. 299. https://doi.org/10.21883/JTF2021.02.50366.180-20

  11. Grunthaner F.J., Lewis B.F., Zamini N. // IEEE Trans. Nucl. Sci. 1980. V. NS-27. P. 1640.

  12. Городецкий А.Е., Буховец В.Л., Маркин А.В., Золотаревский В.И., Залавутдинов Р.Х., Мухин Е.Е. Раздобарин А.Г. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. 2021. № 7. С. 19. https://doi.org/10.31857/S1028096021070050

  13. Zeng L.J., Greibe T., Nik S., Wilson C.M.,Delsing P., Olsson E. // J. Appl. Phys. 2013. V. 113. P. 143905. https://doi.org/10.1063/1.4801798

  14. Harvey J.E., Schroder S., Choi N., Duparre A. // Opt. Eng. 2012. V. 519. № 1. P. 013402.

  15. Pfisterer R.N. // Opt. Photon. News. 2011. № 10. P. 16.

  16. Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев В.Н., Медведев В.А., Франкевич Е.Л. Энергии разрыва химических связей. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 215 с.

  17. Wagman D.D., Evans W.H., Parker V.S., Schumm R.H., Halow I., Bailey S.M., Churley K.L., Nuttall R.L. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1982. V. 11. Suppl. № 2. P. 2.

  18. Zhuravlev L.T. // Colloids and Surfaces. A. 2000. V. 173. P. 1. https://doi.org/10.1016/S0927-7757(00)00556-2

  19. Hass G., Salzberg C. D. // J. Opt. Soc. Am. 1954. V. 44. Iss. 3. P. 181.

  20. Centurioni E. // Appl. Opt. 2005. V. 44. Iss. 35. P. 7532.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал