Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 11, стр. 104-107

ВВЕДЕНИЕ

Оксид цинка является одним из перспективных материалов для использования в оптоэлектронике. Это обусловлено большой шириной запрещенной зоны (3.4 эВ), прямым межзонным переходом и энергией связи экситона (60 мэВ), что позволяет получать УФ-излучение ZnO при температурах вплоть до 550 К. Помимо сказанного, материал обладает высокой радиационной стойкостью и сравнительной дешевизной. Для изготовления современных устройств требуются высокочистые материалы, которые можно получить различными методами самоорганизации, в частности, методом “самокаталитического” газофазного синтеза [1]. В результате такого синтеза выращиваются массивы монокристаллических наностержней, обладающих хорошим кристаллическим совершенством и низкой плотностью дефектов. Кроме того, у таких структур высокое отношение рабочей поверхности к объему, поэтому они представляют значительный научно-технический интерес.

В последнее время в научной литературе появилось много публикаций, связанных с практическим применением наностержней оксида цинка не только в оптоэлектронике, но и в других областях, таких как газо- и фотосенсорная техника [2], фотовольтаика [3], холодная автоэлектронная эмиссия [4], микроэлектроника [5], создание автономных пьезоэлектрических источников тока [6] и др.

Для оптоэлектронных устройств таких, как лазеры, светодиоды, фотодетекторы, работающих в условиях интенсивной инжекции носителей заряда, одним из важных свойств является их стабильность. Ранее проведенные исследования влияния облучения как ультрафиолетовым лазером [7], так и низкоэнергетическим пучком электронов [8, 9] показали, что инжекция неравновесных носителей заряда существенно влияет на интенсивность свечения. Предложено несколько объяснений изменения интенсивности: перезарядка глубоких уровней, отжиг гидроксидных групп на поверхности образца и нарастание углеродной пленки в электронном микроскопе. Данная работа посвящена более детальному изучению эффекта изменения интенсивности люминесценции под воздействием электронного пучка.

МЕТОДИКА

Массивы наностержней оксида цинка выращивались методом газофазного синтеза на подложках окисленного кремния при температуре роста порядка 550°С [10]. Полученные структуры представляли подслой поликристаллического ZnO, покрытый массивом наностержней. Далее образец разделялся на две части, одна из которых отжигалась при 500°С в течение одного часа на воздухе. Ранее было показано, что отжиг в таких условиях улучшает оптические характеристики оксида цинка, не влияя на морфологию [11]. Полученные образцы были исследованы в растровом электронном микроскопе JSM 6490 с системой для регистрации катодолюминесценции MonoCL3. Облучение проводилось в том же микроскопе. Облучение и измерение катодолюминесценции проводилось при энергии пучка 15 кэВ. Интенсивность “зеленой полосы” излучения в спектрах катодолюминесценции, которую обычно связывают с дефектами, в исследованных образцах была слабой, и спектр в основном состоял из полосы излучения 382 нм, соответствующей пику экситонного свечения (рис. 1).

Рис. 1.

Спектры катодолюминесценции отожженного и неотожженного массива наностержней ZnO.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования интенсивности максимума свечения показали, что для обоих типов образцов она линейно зависит от тока электронного пучка (рис. 2), что связано с вынужденной люминесценцией. В отожженном образце наклон зависимости был меньше, чем в исходном, что, вероятно, связано с уменьшением времени жизни неравновесных носителей заряда и свидетельствует об ухудшении совершенства кристалла.

Рис. 2.

Зависимость интенсивности экситонного свечения отожженного и исходного массива наностолбиков оксида цинка от тока электронного пучка.

На рис. 3 показано, что в случае неотожженного образца наблюдался рост люминесценции в течение десятков секунд, при этом скорость роста зависела от тока пучка, в случае отожженного образца наблюдался только нелинейный спад люминесценции. Кратковременный рост люминесценции может подтверждать предположение об отжиге OH-групп на поверхности образца [12].

Рис. 3.

Нормированные зависимости интенсивности максимума люминесценции неотожженного образца от времени облучения при токе пучка 0.8 (1), 1.6 (2) и 3.3 нА (3).

Рост, а затем спад интенсивности излучения при увеличении дозы облучения, наблюдаемый на исходном образце, свидетельствует о том, что влияние облучения электронным пучком нельзя описать одним механизмом. Возрастание интенсивности можно объяснить стимулированными облучением реакциями на поверхности, приводящими к подавлению поверхностной рекомбинации, либо диффузией атомарного водорода с поверхности и пассивацией центров безызлучательной рекомбинации. Следует отметить, что диссоциация водородсодержащих центров при облучении электронным пучком с последующей диффузией атомарного водорода ранее наблюдалась на кремнии [13, 14]. На отожженном образце механизм, отвечающий за рост интенсивности люминесценции, по-видимому, подавлен. Что касается спада интенсивности, он наблюдается на обоих типах образцов, и обычно в разных материалах он объяснялся образованием углеродной пленки под пучком, которая поглощает как часть энергии падающих электронов, так и выходящее излучение [15]. Однако в нашем случае спад интенсивности катодолюминесценции в исходном и отожженном образцах происходил с разной скоростью, несмотря на то, что морфология их поверхностей заметным образом не отличалась (рис. 4). Это не позволяет полностью исключить влияния формирования углеродной пленки, однако показывает, что для объяснения спада интенсивности катодолюминесценции необходимо учитывать и другие механизмы, например, стимулированное облучением формирование или перестройку центров рекомбинации.

Рис. 4.

Нормированные графики спада интенсивности при токе 3.3 нА для отожженного и неотожженного образцов наностолбиков ZnO.

В случае исходного образца была также исследована возможность восстановления интенсивности люминесценции. Для этого после облучения электронный пучок выключался на 12 ч, а потом повторно облучалось то же место образца (рис. 5). Из графика видно, что интенсивность люминесценции не восстанавливается, из чего можно заключить, что гашение люминесценции в процессе облучения не связано с зарядкой поверхностного слоя электронным лучом. Более того, как видно из рисунка, после выдержки образца в откаченной до 10^–6 Па камере микроскопа интенсивность становится меньше, чем при выключении пучка. Полученный результат свидетельствует о том, что процессы, запущенные облучением, продолжаются некоторое время и после выключения пучка. Кроме того, это подтверждает сделанное выше утверждение о том, что наблюдаемый спад интенсивности нельзя объяснить только ростом углеродной пленки, поскольку этот рост должен был бы останавливаться при выключении пучка.

Рис. 5.

Последовательные изменения интенсивности свечения на одном и том же месте исходного образца: 1 – первое измерение, 2 – второе и 3 – третье. Промежуток времени между измерениями 12 ч.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе было исследовано влияние облучения низкоэнергетическим электронным пучком на люминесценцию наностолбиков оксида цинка. Показано, что облучение стимулирует ряд процессов, влияющих на интенсивность катодолюминесценции. В начале облучения превалирует процесс, приводящий к повышению интенсивности люминесценции, который зависит от тока электронного пучка и наблюдается только на неотожженом образце. По-видимому, он связан со стимулированными электронным пучком химическими реакциями на поверхности образца. При повышении дозы облучения интенсивность катодолюминесценции начинала уменьшаться. Процесс гашения интенсивности обычно объяснялся формированием углеродной пленки на поверхности образца при облучении электронным пучком. Однако в настоящей работе скорость гашения существенно различается для исходного и отожженного образцов, что требует для своего объяснения привлечения и других механизмов, по-видимому, связанных со стимулированным облучением формированием дефектов в приповерхностных слоях образца. Обнаружен эффект “последействия” облучения, который проявляется в небольшом гашении интенсивности даже после выключения пучка.