1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 11, 2021

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 11, стр. 58-61

АСМ-визуализация сегнетоэластических и сегнетоэлектрических доменов в кристаллах 2-метилбензимидазола С8Н8N2

Е. В. Балашова a, *, Б. Б. Кричевцов a, Т. С. Кункель a, b, А. В. Анкудинов a

a Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе
194021 Санкт-Петербург, Россия

b Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)
141701 Долгопрудный, Россия

* E-mail: balashova@mail.ioffe.ru

Поступила в редакцию 25.04.2021
После доработки 07.06.2021
Принята к публикации 14.06.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследуется доменная структура на поверхности кристаллов 2-метилбензимидазола (MBI) с использованием различных режимов атомно-силовой микроскопии, позволяющих визуализировать распределение поверхностного потенциала. Кристаллы MBI были выращены методом испарения из насыщенного раствора этанола. В режиме сканирующей кельвин-зондовой микроскопии на сколах (001) монокристалла визуализировано распределение потенциала на поверхности, представляющее собой периодическую структуру заряженных полос, ориентированных вдоль оси 〈110〉tetr. Подобную картину можно объяснить присутствием на поверхности системы сегнетоэластических доменов с заряженными доменными стенками, которая компенсирует деформацию в приповерхностных слоях, возникающую при сколе. На поверхности {110} микрокристалла в режиме сканирующей кельвин-зондовой микроскопии была обнаружена равновесная структура сегнетоэлектрических доменов с компонентой поляризации, перпендикулярной поверхности, а режим электростатической силовой микроскопии позволил визуализировать сегнетоэластические доменные стенки. Было показано, что в случае микрокристалла действие локально приложенного электрического импульса вызывает перемещение как сегнетоэлектрических, так и сегнетоэластических доменных стенок. Распределение потенциала по поверхности скола (001) монокристалла после внешнего воздействия оставалось неизменным.

Ключевые слова: органические сегнетоэлектрики, 2-метилбензимидазол, кристалл, атомно-силовая микроскопия, сканирующая кельвин-зондовая микроскопия, поверхностный потенциал, визуализация доменной структуры, доменные стенки, сегнетоэлектрические домены, сегнетоэластические домены, перемещение доменных стенок.

ВВЕДЕНИЕ

2-Метилбензимидазол (MBI) С8Н8N2 является представителем органических молекулярных сегнетоэлектриков [1–3], повышенный интерес к которым в настоящее время связан с перспективами их применений в устройствах памяти и обработки информации, в электромеханических преобразователях, нелинейно-оптических устройствах [4–6]. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов и пленок MBI сохраняются вплоть до температуры плавления Tm ≅ 450 К, причем важным свойством MBI является возможность переключать поляризацию (Ps ~ 5–7 мкК/см2) в различных направлениях небольшими полями (Ес ~ 30 кВ/см) [7–11]. Особенностью этого молекулярного кристалла, состоящего из гетероциклических молекул, является эффективная генерация терагерцового излучения, позволившая исследовать трехмерное распределение спонтанной поляризации [12].

Кристаллическая структура MBI обладает псевдосимметрией и описывается тетрагональной пространственной группой P42/n (реальная группа Pn) [7, 13]. Переключение поляризации возникает вследствие переноса протона водородных связей к тому или иному атому азота под действием внешнего поля. Присутствие сегнетоэлектрических доменов и различной ориентации поляризации в плоскости (001) показано в [7]. Потенциальный фазовый переход в MBI из центросимметричной парафазы P42/n в сегнетоэлектрическую фазу Pn является собственным сегнетоэлектрическим и несобственным сегнетоэластическим фазовым переходом и может сопровождаться появлением сегнетоэластических доменов, ориентация которых в кристалле определяется условием минимума энергии, возникающей на доменной границе [14]. При переходе в кристалле могут образоваться домены четырех типов: сегнетоэластические домены двух типов, в каждом из которых могут быть 180°-ные сегнетоэлектрические домены [14]. Ориентация сегнетоэластических доменных стенок определяется параметром p = 2S6/(S2 × S1), где S6, S2, S1 – спонтанные деформации, возникающие после фазового перехода. При p $ \ll $ 1 сегнетоэластические доменные стенки должны располагаются вблизи плоскостей (110)tetr и (1$\bar {1}$0)tetr. На поверхности (001)tetr направление сегнетоэластических стенок должно быть близко к осям [110]tetr и [1$\bar {1}$0]tetr. При ненулевых значениях p из-за отклонения от плоскостей (110)tetr и (1$\bar {1}$0)tetr стенки могут нести нескомпенсированный связанный заряд 90°-ных сегнетоэлектрических доменов. Присутствие доменов не проявляется на рентгеновских дифрактограммах и изображениях поляризационной микроскопии из-за слишком слабых изменений кристаллической структуры. Целью настоящей работы была визуализация доменной структуры на поверхностях и сколах кристаллов MBI с использованием различных режимов атомно-силовой микроскопии.

МЕТОДИКА

Монокристаллы MBI с размерами ~4 × 1 × 0.4 мм и микрокристаллы с размерами ~0.7 × 0.7 мкм выращивали методом испарения из этанола. Для получения более совершенных кристаллов проводилась их многократная перекристаллизация. Данные рентгеновской дифракции и спектры комбинационного рассеяния полученных кристаллов совпадают с литературными данными [9, 15].

Морфологию поверхности кристаллов изучали с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) “Интегра Аура” (НТ-МДТ, Зеленоград, Москва). Для исследования распределения поверхностного потенциала использовали бесконтактные режимы АСМ: вариант сканирующей кельвин-зондовой микроскопии (СКЗМ) с компенсацией амплитуды осцилляций кантилевера, возбужденных переменным напряжением зонд–образец, и вариант электростатической силовой микроскопии (ЭСМ) с регистрацией фазы осцилляций кантилевера, возбужденных механически пьезоактюатором держателя кантилевера. Использовался мягкий кантилевер CSG10 с резонансной частотой 29.9 кГц и амплитудой свободных/рабочих осцилляций ~9/5 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1а, 1б представлены топограмма поверхности (АСМ-режим прерывистого контакта) и изображение поверхностного потенциала (режим СЗКМ) на сколе MBI (001)tetr. В режиме СЗКМ наблюдается периодическая структура полос, направленных близко к оси 〈110〉tetr. Длина полос составляет ~20 мкм, период структуры ~5 мкм, ширина темной полосы ~1 мкм. На таких сколах наблюдались также периодические структуры и с меньшим периодом ~1 мкм.

Рис. 1.

Поверхность скола кристалла MBI (001)tetr: а – АСМ-топограмма; б – СКЗМ-изображение поверхностного потенциала; в – экспериментальное распределение (1) потенциала Ф вдоль линии профиля, перпендикулярной полосам периодической структуры (показана на рис. 1б), тангенциальная составляющая (2) электрического поля Ex (точки) и расчет тангенциального поля, создаваемого заряженными полосами (сплошная линия).

На рис. 1в показано распределение потенциала Ф и тангенциальной составляющей электрического поля Ex вдоль линии, перпендикулярной полосам периодической структуры. Там же приведены результаты расчета поля Ex для системы бесконечных заряженных полосок с периодом 5 мкм и шириной полоски 1 мкм. Поскольку вектор спонтанной поляризации лежит в плоскости скола, она может приводить к появлению заряда на поверхности только на границах между доменами, толщина которых значительно меньше 1 мкм. Однородное распределение заряда в полосках микронной ширины может быть обусловлено флексоэлектрическим эффектом, связанным с неоднородными деформациями в приповерхностном слое, возникающими при сколе кристалла. Поскольку ориентация полос близка к направлению 〈110〉tetr, такую периодическую структуру следует связать с сегнетоэластическими доменами, компенсирующими деформацию.

На рис. 2а, б показана топограмма и измеренная в режиме СКЗМ карта поверхностного потенциала области микрокристалла MBI размером 0.7 × 0.7 мкм. Шероховатость рельефа не превышала 3 нм, что позволило зарегистрировать вариации поверхностного потенциала с высоким разрешением. Темные и светлые области на карте потенциального рельефа соответствуют разным знакам потенциала. Оценки показывают, что плотность заряда в этих областях на порядок больше, чем в периодических полосковых структурах (рис. 1б). Площадь темных и светлых областей примерно одинакова, что указывает на установление равновесной 180°-ной доменной конфигурации сегнетоэлектрических доменов в микрокристалле, в которой одна из компонент вектора поляризации P направлена нормально к поверхности {110}. На рис. 2б линиями схематически обозначены границы между доменами.

Рис. 2.

АСМ-топограмма поверхности микрокристалла MBI, выращенного на Pt подложке (a). Распределение поверхностного потенциала, данные СКЗМ (б). ЭСМ-изображения до (в) и после (г) приложения импульса напряжения (τ = 6 c, U = 3 В). Стрелка показывает место приложения поля. Темные и белые линии на рис. 2б показывают сегнетоэластические и сегнетоэлектрические доменные стенки соответственно.

На рис. 2в, г показаны ЭСМ-изображения той же области кристалла до и после приложения прямоугольного импульса напряжения амплитудой U = 3 В и длительностью τ = 6 с. В отличие от изображения потенциального рельефа (рис. 2б) на ЭСМ-изображении (рис. 2в) четко проявляются лишь границы между доменами, схематически обозначенные темными линиями. Важно отметить, что сегентоэлектрические доменные границы (белые линии на рис. 2б) не проявляются на ЭСM-изображении. Четкие крестообразные полосы (рис. 2в) могут принадлежать сегнетоэластическим доменным стенкам, поскольку на плоскости {110} они должны быть направлены вдоль оси [001]. Небольшие отклонения поверхности кристаллита в его нижней части от плоскости {110}, например в сторону {111}, приведет к появлению сегнетоэластической стенки, перпендикулярной оси [001]. На рис. 2г видно, что после подачи импульса напряжения конфигурация доменов изменяется, и трансформация доменной структуры происходит вследствие перемещения доменных границ, причем как 180°-ных сегнетоэлектрических, так и сегнетоэластических. Изменения сегнетоэластических доменов (рис. 1б) под действием импульса электрического напряжения не наблюдались.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, AСМ-измерения в режимах СКЗМ и ЭСМ позволили впервые визуализировать в кристаллах MBI сегнетоэластичекие домены и доменные стенки, показать присутствие плоских доменных стенок между сегнтоэлектрическими и сегнетоэластическими доменами, а также изменение положения сегнетоэластических доменных стенок и сегнтоэлектрических доменов под действием электрического поля. Важным представляется наблюдение изменений сегнетоэластической доменной структуры под действием электрического поля, поскольку оно может отражаться на движении сегнтоэлектрических доменных стенок и влиять на процесс переключения поляризации.

Список литературы

  1. Horiuchi S., Kobayashi K., Kumai R., Ishibashi S. // Nature Commun. 2017. V. 8. P. 14426. https://doi.org/10.1038/ncomms14426

  2. Horiuchi S., Tokunaga Y., Giovannetti G., Picozzi S., Itoh H., Shimano R., Kumai R., Tokura Y. // Nature. 2010. V. 463. P. 789.

  3. Horiuchi S., Ishibashi S. // J. Phys. Soc. Jpn. 2020. V. 89. P. 051009. https://doi.org/10.7566/JPSJ.89.051009

  4. Heremans P., Gelinck G.H., Müller R., Baeg K.-J., Kim D.-Y., Noh Y.-Y. // Chem. Mater. 2011. V. 23. № 3. P. 341. https://doi.org/10.1021/cm102006v

  5. Horiuchi S., Tokura Y. // Nat. Mater. 2008. V. 7. P. 357.

  6. Tayi A.S., Kaeser A., Matsumoto M., Aida T., Stupp S.I. // Nature Chem. 2015. V. 7. P. 281.

  7. Horiuchi S., Kagawa F., Hatahara K., Kobayashi K., Kumai R., Murakami Y., Tokura Y. // Nature Commun. 2012. V. 3. P. 1308. https://doi.org/10.1038/ncomms2322

  8. Балашова Е.В., Кричевцов Б.Б., Свинарев Ф.Б., Зайцева Н.В., Панкова Г.А. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. 2018. Т. 3. С. 52.

  9. Balashova E.V., Svinarev F.B., Ankudinov A.V., Pankova G.A., Lityagin G.A., Kunkel T.S., Krichevtsov B.B. // Ferroelectrics. 2019. V. 538. P. 74.

  10. Noda Y., Yamada T., Kobayashi K., Kumai R., Horiuchi S., Kagawa F., Hasegawa T. // Adv. Mater. 2015. V. 27. P. 6475. https://doi.org/10.1002/adma.201502357

  11. Svinarev F.B., Balashova E.V., Krichevtsov B.B. // Ferroelectrics. 2019. V. 543. P. 167. https://doi.org/10.1080/00150193.2019.1592430

  12. Kinoshita Y., Sotome M., Miyamoto T., Uemura Y., Arai S., Horiuchi S., Hasegawa T., Okamoto H., Kida N. // Phys. Rev. Appl. 2020. V. 14. P. 054002. https://doi.org/10.1103/PhysRevApplied.14.054002

  13. Obodovskaya A.E., Starikova Z.A., Belous S.N., Pokrovskaya I.E. // J. Struct. Chem. 1991. V. 32. P.421.

  14. Tagantsev A.K., Cross L.E., Fousek J. // Domains in Ferroic Crystals and Thin Films. NY: Springer, 2010. P. 753.

  15. Balashova E.V., Svinarev F.B., Zolotarev A.A., Levin A.A., Brunkov P.N., Davydov V.Yu., Smirnov A.N., Redkov A.V., Pankova G.A, Krichevtsov B.B. // Crystals. 2019. V. 9. P. 573. https://doi.org/10.3390/cryst9110573

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал