Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 11, стр. 68-74

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия полые нано- и субмикронные частицы диоксида кремния привлекают повышенное внимание исследователей-материаловедов ввиду уникального сочетания их свойств. Кремнезем отличается термической стабильностью, химической инертностью и биосовместимостью. В дополнение к этому полые частицы диоксида кремния обладают низкой плотностью и теплопроводностью, высокой удельной поверхностью, адсорбционной емкостью. Кроме того, имеется возможность получения частиц с высокой степенью монодисперсности [1]. Сочетание в себе таких структурных особенностей, как пористая оболочка и внутренняя полость, предопределяют широкий круг перспективных применений в катализе и адсорбции [2, 3], а высокая биосовместимость открывает возможности для биомедицинских применений: для загрузки и контроля систем высвобождения специальных материалов, таких как лекарства, гены, пептиды [4–6]. Полые сферические нано/микрочастицы кремнезема могут стать основой для разработки теплоизолирующих материалов новых типов благодаря имеющейся возможности регулирования теплофизических свойств путем модификации их размеров и пористости [7]. Большие перспективы имеет использование полых частиц кремнезема в качестве компонентов новых композиционных материалов для повышения их термостойкости, понижения плотности и теплопроводности.

Основным методом получения полых частиц является двухстадийный процесс, включающий синтез гибридных частиц типа “ядро–оболочка” темплатным способом с последующим удалением ядер-темплатов физическими или химическими методами [8, 9]. В качестве темплатов могут быть использованы различные твердые неорганические и органические частицы, а также капли жидкостей и пузырьки воздуха в жидких средах [10]. Из-за плохой монодисперсности и деформируемости мягких шаблонов для получения полых частиц с высокой однородностью предпочтительно использование твердых шаблонов, таких как полимерные монодисперсные частицы [11–15].

Для извлечения полимерных ядер-темплатов чаще всего используют термообработку гибридных частиц. Естественно предположить, что в зависимости от температурных и временных параметров обработки начальные гибридные и конечные полые частицы должны претерпевать геометрические и структурные трансформации. Однако в многочисленных публикациях, посвященных синтезу полых частиц диоксида кремния, в том числе с использованием полимерных частиц в качестве темплатов, как правило, отсутствуют экспериментальные данные о влиянии термообработки на размеры частиц и их морфологию.

Целью работы было исследование трансформации частиц типа “ядро–оболочка” и полых частиц из диоксида кремния в ходе их термообработки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Схема получения полых сферических частиц диоксида кремния представлена на рис. 1. На первой стадии эмульсионным методом [16] были синтезированы монодисперсные сферические частицы полиметилметакрилата (ПММА) диаметром ~440 нм. В качестве инициаторов полимеризации использовали растворимый в воде персульфат калия (0.2 мас. %) и растворимый в мономере (метилметакрилате – ММА) азобисизобутиронитрил (0.2 мас. %).

Рис. 1.

Схема получения полых сферических частиц SiO₂.

Затем на втором этапе получали гибридные частицы ПММА–SiO₂ типа “ядро–оболочка”, используя синтезированные микросферы ПММА в качестве темплата. Кремнеземные оболочки формировали в ходе гидролиза винилтриметоксисилана (ВТМС) с использованием двух различных катализаторов: гидроксида аммония [17] (частицы типа I) и аминокислоты L-аргинина (частицы типа II). Концентрации катализаторов в водном растворе составляли 0.8 М NH₃ и 2 мМ L-аргинина соответственно. Расчетное количество ВТМС добавляли в раствор и проводили синтез при непрерывном перемешивании реакционной смеси с помощью магнитной мешалки. Количество ВТМС рассчитывали, исходя из требуемой толщины SiO₂-оболочки, размера сферических ПММА-частиц и концентрации суспензии ПММА. Например, для получения на частицах ПММА диаметром ~440 нм оболочек SiO₂ толщиной ~30 нм к 134 г 4 мас. % суспензии ПММА добавляли 6 г ВТМС. Синтез проводили при комнатной температуре в течение 2 ч (частицы типа I) и около 7 ч (частицы типа II). Полученные частицы ПММА–SiO₂ сушили и подвергали термообработке в течение 24 ч при различных температурах в интервале 100–1000°С.

Морфологию и размеры частиц контролировали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) Zeiss Supra 50 VP и просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) высокого разрешения JEM-2100. Рентгенофазовый анализ образцов, отожженных при высоких температурах (900–1100°С), проводили с помощью дифрактометра Rigaku (CuK_α1-излучение).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлены РЭМ-изображения сферических частиц ПММА диаметром ~440 нм (рис. 2а) и полученных на их основе гибридных частиц ПММА–SiO₂ типа “ядро–оболочка” диаметром ~500 нм, синтезированных с использованием разных катализаторов при гидролизе ВТМС (рис. 2б, 2в). Внешне гибридные частицы практически не отличаются друг от друга.

Рис. 2.

РЭМ-изображения частиц ПММА размером ~440 нм (а) и полученных на их основе гибридных частиц ПММА–SiO₂ диаметром ~500 нм с использованием в качестве катализаторов гидролиза ВТМС NH₄OH (б) и L-аргинина (в).

Для преобразования частиц “ядро–оболочка” ПММА–SiO₂ в полые сферические частицы диоксида кремния полимерные ядра удаляли в ходе термообработки. При температурах выше 200°С полимер разлагался до мономера ММА и испарялся. Полученные полые частицы демонстрировали практически идеальную сферическую форму (рис. 3). Однако наблюдалось различие в морфологии термообработанных частиц разных типов.

Рис. 3.

РЭМ-изображения частиц ПММА–SiO₂ типа “ядро–оболочка”, полученных при использовании в качестве катализатора гидролиза ВТМС NH₄OH (a–г) и L-аргинина (д–з), после термообработки в течение 24 ч при температуре: 150 (а, д), 400 (б, е), 800 (в, ж), 900°С (г, з).

Для оценки влияния температуры отжига на морфологию и размеры частиц была проведена обработка частиц типа I и II при 100, 150, 200, 300, 400, 500, 600, 800, 900 и 1000°С в течение 24 ч при каждой температуре. Исследования отожженных частиц с помощью РЭМ показали, что с ростом температуры отжига диаметр и толщина оболочек полых частиц обоих типов уменьшаются. Частицы типа I сохраняют целостность и сферичность оболочек в интервале 100–900°С (рис. 3а–3г). Полые частицы II типа демонстрируют иное поведение при термообработке (рис. 3д–3з). Они сохраняют сферическую форму до температуры нагрева 100°С. При 150°С у некоторых частиц появляются прогибы оболочки (рис. 3д). С повышением температуры отжига до 500°С доля деформированных частиц увеличивается, и при дальнейшем увеличении температуры практически не меняется (рис. 3ж, 3з).

На вставках на рис. 4в показаны деформированные (слева) и недеформированные (справа) частицы типа II в увеличенном масштабе. Микроструктура оболочки частицы типа I (рис. 4б) выглядит более однородной по сравнению с микроструктурой оболочки частицы типа II (рис. 4г). Размеры областей с разной плотностью в частицах II типа достигают 5–8 нм. Возможно, более однородная структура оболочки частиц типа I является причиной ее более высокой механической прочности и объясняет отсутствие деформаций.

Рис. 4.

ПЭМ-изображения полых частиц диоксида кремния типа I (а, б) и типа II (в, г) после отжига при температуре 600°С в течение 24 ч.

На графиках изменения диаметров частиц I и II типов от температуры в интервале 20–200°С (рис. 5а) показаны пунктирными линиями, так как в этом интервале температур невозможно указать причину изменения диаметра частиц: тепловое влияние пучка электронов микроскопа или предварительная термообработка. В интервале 100–500°С происходит резкое уменьшение диаметров частиц, после чего вплоть до температуры 900°С диаметры частиц изменяются незначительно. Частицы II типа претерпевают несколько большую усадку. В исследуемом интервале температур общее уменьшение диаметров частиц II типа составляет ~30%, а частиц I типа – ~25%. В [17] авторы также отмечают усадку частиц “ядро–оболочка” полистирол–SiO₂ в среднем на 18% при нагреве до 450°С. Это хорошо согласуется с данными для частиц типа I. В [18] показано, что после отжига при температуре 500°С полые частицы, оболочки которых были синтезированы с использованием аминокислоты (L-лизин) в качестве катализатора, уменьшили свой размер на ~12%. В настоящих экспериментах частицы, оболочки которых синтезировали с использованием L-аргинина (тип II), при температурах выше 500°С претерпевали усадку ~30%. Такую разницу можно объяснить использованием различных прекурсоров диоксида кремния. Авторы [18] для получения кремнеземной оболочки использовали тетраэтилортосиликат (ТЭОС). Как показали авторы [19], SiO₂-оболочки на полистироловых темплатах, полученные из ТЭОС, были более плотными в сравнении с оболочками, полученными из смеси ТЭОС–винилтриэтоксисилан (ВТЭС). Авторы объясняют это тем, что все четыре группы, присоединенные к атому Si в молекуле ТЭОС, гидролизуемые. В молекуле ВТЭС могут гидролизоваться только три этоксигруппы, связанные с атомом Si. Винильная группа в реакцию гидролиза не вступает и, по мнению авторов, при дальнейшей термообработке может быть причиной дополнительной пористости кремнеземной оболочки. Таким образом, молекула ВТЭС выступает не только как прекурсор кремнезема, но и как пороген. Наличие винильной группы в структуре ВТМС, используемого в синтезе, может быть причиной формирования менее плотной оболочки из диоксида кремния, чем при использовании ТЭОС в качестве прекурсора кремнезема.

Рис. 5.

Зависимость диаметра частиц типа I (1) и II (2) от температуры отжига в течение 24 ч (а) и от продолжительности отжига при температуре 500°С (б).

Дополнительно была оценена кинетика процесса усадки частиц обоих видов от времени отжига при температуре 500°С (рис. 5б). Из графика видно, что процесс уменьшения диаметра частиц обоих типов завершается примерно через 3 ч. Исходя из вышеизложенного и учитывая практически равную толщину оболочек исследованных частиц типов I и II (~30 нм), можно предположить, что начальная плотность оболочек частиц типа II меньше, чем частиц типа I. Так как при температурах отжига выше 500°С дальнейшая усадка частиц не наблюдается, можно предположить, что плотность аморфного кремнезема достигает своего максимального значения (2.22 г/см³). Расчеты, произведенные с учетом этого предположения, показывают, что плотность оболочек исходных частиц типа I составляла 0.91 г/см³, а типа II – 0.76 г/см³. Соответственно, величина исходной пористости оболочек может достигать значений ~59% для частиц типа I и ~67.5% для частиц типа II. Большую усадку (большую расчетную исходную пористость) частиц II типа можно объяснить тем, что L-аргинин в ходе синтеза адсорбируется кремнеземной оболочкой и является причиной дополнительной пористости оболочки после его удаления (температура разложения L-аргинина ~240°C).

При температуре отжига ~1000°С происходит потеря сферической формы и спекание частиц обоих типов (рис. 6а, 6в). Исследования с помощью рентгеновской дифракции показывают, что частицы типа I при 1000°С переходят в кристаллическую фазу (α-кристобалит SiO₂) (рис. 6б), а частицы типа II при этой температуре остаются преимущественно аморфными (рис. 6г).

Рис. 6.

РЭМ-изображения отожженных при температуре 1000°С (24 ч) полых частиц SiO₂ типа I (a) и II (в) и дифрактограммы частиц типа I (б) и II (г), отожженных в диапазоне 950–1100 и 950–1050°С соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе синтезированы полые частицы диоксида кремния темплатным методом на основе сферических частиц ПММА в качестве шаблона с использованием двух катализаторов: гидроксида аммония (тип I) и L-аргинина (тип II). Сферические частицы ПММА диаметром ~440 нм были синтезированы эмульсионным способом. На их поверхностях в ходе гидролиза ВТМС были сформированы оболочки диоксида кремния толщиной ~30 нм. Удаление полимерных ядер осуществляли путем термического разложения ПММА до мономера при температурах выше 200°С. Установлено, что оболочки диоксида кремния, синтезированные с использованием гидроксида аммония в качестве катализатора, имеют большую плотность и механическую прочность, чем оболочки, полученные с использованием L-аргинина. Сферическая форма SiO₂-оболочек частиц, синтезированных с использованием гидроксида аммония, сохраняется при отжигах в температурном диапазоне 100–900°C. Для части полых SiO₂-частиц, синтезированных с использованием L-аргинина, при нагреве выше 150°С наблюдается деформация в виде вмятин. Частицы двух типов демонстрируют различную усадку при термообработке. В ходе обработки при температуре 900°С в течение 24 ч диаметр полых SiO₂-частиц типa I уменьшается на 25%, а частиц типа II – на 30%. На основании полученных данных была проведена оценка исходной пористости оболочек для частиц двух типов, которая составила ~59% (частицы типа I) и ~67.5% (частицы типа II). Выявленные особенности уплотнения кремнеземной оболочки в процессе термообработки позволяют регулировать пористость оболочки полой частицы в широком диапазоне, что открывает дополнительные возможности в областях создания микрокапсул для биомедицинских применений, нанореакторов для катализа и при разработке новых композиционных материалов с улучшенными механическими и теплоизолирующими свойствами.