Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 11, стр. 96-100

ВВЕДЕНИЕ

Среди ряда проводящих полимеров, открытых к настоящему времени, наиболее распространен и изучен полианилин (ПАНИ). Благодаря уникальному комплексу свойств, высокой стабильности и термической стойкости ПАНИ стал применяться на практике [1–7]. Спектр имеющихся и потенциально возможных применений ПАНИ очень широк. На основе ПАНИ изготавливают полимерные литиевые аккумуляторы и конденсаторы большой емкости нового поколения. ПАНИ применяют при разработке устройств энергетики – топливных элементов. Этот полимер используют в качестве эффективного антикоррозионного покрытия для защиты черных и цветных металлов. Чрезвычайно перспективны направления использования ПАНИ во многих областях техники, электроники, биомедицины [8, 9].

Практическое применение ПАНИ сдерживают серьезные проблемы [10, 11]. Во-первых, это получение полимера с воспроизводимыми свойствами. Известны различные способы получения ПАНИ, результатом которых является продукт с различающимися свойствами. Другая проблема связана с тем, что получаемый полимер ПАНИ представляет собой мелкодисперсный порошок, который не плавится, не растворяется в жидкостях и не обладает адгезией к другим материалам. Поэтому он применяется в составе композиционных материалов, когда другие компоненты композита выполняют функции носителя и, кроме того, дополняют электропроводящие свойства. В данном случае методы совмещения компонентов из расплава и раствора не применимы, что не позволяет получать сплошные пленочные наноструктуры на поверхностях диэлектрических и полупроводниковых материалов. Правда, есть особый вид синтеза, так называемый метод полимеризации in situ, когда на одной стадии совмещается и синтез ПАНИ, и композиционного материала. В этом случае ПАНИ покрывает слоем носитель либо диспергирован в объеме другого компонента [12].

В настоящей работе приводятся результаты исследований возможности ориентированного срастания частиц ПАНИ в вакууме на поверхностях кристаллов кремния и сапфира. Кремний и сапфир являются основными материалами современной электроники. Ранее [13] было показано, что упорядоченный рельеф поверхности сапфировых пластин способствует ориентированному осаждению.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

ПАНИ синтезировали в мягких условиях путем ферментативной окислительной полимеризации анилина с применением Na-фосфатно-цитратного буферного раствора и участием лакказы. Окислителем в этой реакции является кислород воздуха. Для увеличения скорости полимеризации мономера и получения продукта с новыми свойствами был использован димер анилина в качестве незначительной добавки к реакционной смеси. Полученный порошок ПАНИ смешивали с изопропиловым спиртом при соотношении объемов 1 : 100. Полученную смесь выстаивали в течение ~4 ч, после чего из верхней части смеси забирали каплю, которую переносили на подложку. Это было необходимо для того, чтобы на подложку переносилась самая мелкая фракция частиц полианилина. После высушивания в термостате на подложке формировался островок ПАНИ диаметром 1–2 мм. Далее образец помещали на объектный столик атомно-силового микроскопа измерительной камеры “Нанофаб-100” (НТ МДТ) в вакууме ~10^–7 Па. Вакуум в камере измеряли ионизационным датчиком Байарда–Альперта. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) была проведена в режимах контактной и полуконтактной топографии, фазового контраста, зонда Кельвина. В качестве подложек были использованы монокристаллы кремния (111) после полировки с аморфным окисленным слоем на поверхности, а также сапфира (0001) с террасно-ступенчатой наноструктурой поверхности [13]. Электронно-микроскопические исследования частиц проводили в растровом электронном микроскопе (РЭМ) Quanta 3D (FEI), оснащенном энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведено РЭМ-изображение частиц ПАНИ на поверхности (111) кремния после выдерживания на воздухе в течение суток при комнатной температуре. Частицы размерами до нескольких микрометров имели центральный сферический остов и ореол. Применяемый электронный микроскоп кроме определения линейных размеров частиц позволял проводить рентгеновский микроанализ (рис. 1). Как можно видеть из приведенного спектра, частицы ПАНИ состоят из основных элементов – С, N, O, а также содержат Na, P, привнесенные из Na-фосфатно-цитратного буферного раствора. Ореол вокруг центрального остова состоит только из элементов С, N и O. В составе мелких и “плоских” частиц (рис. 1) также присутствовали С, N и O. Натрий и фосфор обнаружены в области сфероподобного остова. По данным РЭМ соотношение С : (O,N) при переходе от области ореола к центральному остову уменьшается примерно в шесть раз. Наблюдаемое увеличение концентрации кислорода можно связать с окислением присутствующих в остове натрия и фосфора. Увеличение концентрации азота пока объяснить не удается.

Рис. 1.

РЭМ-изображение частиц ПАНИ на поверхности кремния после выдерживания в атмосферных условиях.

Для возможного обнаружения упорядочения частиц ПАНИ были использованы подложки сапфира с террасно-ступенчатой наноструктурой поверхности. Однако в атмосферных условиях на поверхности сапфира формировалась островковая структура ПАНИ без признаков ориентации (рис. 2). По всей видимости, для реализации графоэпитаксиального осаждения [14] размер частиц ПАНИ слишком большой.

Рис. 2.

АСМ-изображение частицы ПАНИ на поверхности сапфира при выдерживании в атмосферных условиях.

Наиболее интересные результаты были получены при выдерживании образцов в вакууме. Частицы ПАНИ осаждались на кремниевую и сапфировую подложки, которые погружали в вакуумную камеру. Исследования методами АСМ проводили по истечении одних суток. Наблюдались радикальные изменения топографии: формы отдельных частиц ПАНИ и их размещение. Обнаружено ориентированное расположение частиц ПАНИ как на поверхностях (111) кремния, так и на поверхности (0001) сапфира (рис. 3а, 3б). Частицы ПАНИ на кремнии имели форму, близкую к сферической, поэтому для обнаружения эффекта упорядочения использовался режим фазового контраста (рис. 3а). Этот режим позволял визуализировать отдельные компоненты частицы ПАНИ с различными механическими свойствами. На приведенном рисунке видно, что пространственное расположение отдельных компонент повторяется в случае крупных частиц ПАНИ. Частицы ПАНИ на сапфире (0001) имели вытянутую форму. Вероятно, они вытянуты вдоль одного из основных направлений в плоскости (0001) сапфира. По истечении нескольких суток наблюдалась тенденция к их округлению, однако при включении измерительной лампы за 25 мин они снова приобрели вытянутую форму.

Рис. 3.

АСМ-изображения частиц ПАНИ на кремнии (а) и сапфире (б) через сутки выдерживания в вакууме. Использованы режим фазового контраста и режим топографии соответственно.

Удивление вызывает ориентированное расположение частиц на поверхности кремния, поскольку слой оксида на поверхности может превышать 1.5 нм. Здесь можно сослаться на работы по дальнодействующему механизму ориентированного роста [15]. Отсутствие слоя оксида на поверхности сапфира приводит к более сильному взаимодействию частиц с подложкой, и склонности к агрегации в данном случае не наблюдалось, тогда как на поверхности кремния имеет место уплощение частиц и их агрегация.

Также был обнаружен эффект трансформации, в основном крупных частиц ПАНИ на кремнии, по истечении 10 суток (рис. 4). Морфология частиц в этом случае была аналогична морфологии частиц ПАНИ (рис. 1) после выдерживания в атмосферных условиях. Заметна сфероподобная центральная область и ореол. По всей видимости, наблюдаются аналогичные эффекты, с той лишь разницей, что в вакууме окисление идет очень медленно.

Рис. 4.

АСМ-изображение (режим фазового контраста) частицы ПАНИ на кремнии после выдерживания в вакууме в течение 10 суток.

Для более детального исследования ориентационных эффектов был применен метод зонда Кельвина и получена картина распределения контактной разности потенциала электрического поля (рис. 5). Можно видеть, что разность потенциалов вдоль отдельно взятой частицы ПАНИ размером до 1 мкм достигает 5–6 мВ. Следовательно, смещение заряда вдоль одной частицы приводит к ее поляризации, что определяет ориентацию относительно поверхности. Наблюдалось округление частиц ПАНИ при включении ионизационной (измерительной) лампы. Округление частиц при включении лампы можно объяснить снятием заряда образующимися ионами остаточной атмосферы в вакуумной камере.

Рис. 5.

Частица ПАНИ на кремнии в вакууме: а – топография; б – карта распределения потенциала (метод зонда Кельвина); в – распределение потенциала вдоль сечения (светлая линия на рис. 5б).

Кроме того, разность потенциалов в случае более крупных частиц может быть еще больше, что, вероятно, является причиной их трансформации. Нельзя исключить и действие поля напряжения кристаллической решетки подложки. Частицы ПАНИ, которые легко сканировать в полуконтактном режиме, при воздействии зонда в контактном режиме (сила прижатия зонда 50 нН) разрушались (рис. 6). Это говорит в пользу того, что частицы ПАНИ представляют собой агрегат олигомеров, где нет сильных химических связей.

Рис. 6.

АСМ-изображения частицы ПАНИ на кремнии в атмосферных условиях, последовательное сканирование в режимах: а – полуконтактном; б – контактном.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Известно, что обычные методы получения тонких ориентированных пленок ПАНИ невозможны, поскольку частицы ПАНИ не плавятся и не растворяются ни в каких средах. В результате работы впервые продемонстрирована возможность получения ориентированных пленок диаметром до 2 мм на кристаллических подложках путем нанесения на их поверхность частиц ПАНИ достаточной плотности и выдерживания в сверхвысоком вакууме. Частицы расплываются и ориентируются относительно структуры поверхности подложки. Микроанализ показывает, что в частицах ПАНИ, полученных с использованием фосфатного буфера, может присутствовать натрий и фосфор, которые радикально влияют на их морфологию. Полученные результаты при дальнейшем развитии технологии масштабирования и повышении сплошности осаждаемой пленки ПАНИ могут иметь важное практическое значение при получении сплошных электропроводящих полимерных покрытий.