Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 12, стр. 40-46

ВВЕДЕНИЕ

Полупроводниковые гетероструктуры с квантовыми точками привлекают все большее внимание исследователей перспективами создания на их основе новых поколений существующих приборов, например, солнечных батарей третьего поколения с эффективностью более 50%, высокоскоростных фотодетекторов, а также приборов наноэлектроники [1–7].

Для оптоэлектроники приборно-ориентированные гетероструктуры на основе фосфида индия интересны возможностью получения устройств с длиной волны в окнах прозрачности оптического волокна (1.5–1.6 мкм), с рекордным быстродействием и относительно большой шириной пропускания спектра. Следует отметить, что гетероструктуры на основе фосфида индия известны достаточно давно. В последние пять лет большой интерес исследователей в мире привлекают наногетероструктуры InAs/InP с квантовыми точками в активной области. Актуальность обусловлена возможностью получить лазеры с длиной волны 1.5–1.6 мкм с настройкой по спектру [8–12] и фотодетекторы [13–15] для телекоммуникационных сетей. Такие наногетероструктуры получают методами молекулярно-лучевой и МОС-гидридной эпитаксии (МОС – металлорганические соединения) [16–18]. На данный момент известно о выращивании указанными методами следующих структур в системе InAs/InP: квантовых точек (наноостровков) [8–16, 19], квантовых нитей [20–24] и квантовых штрихов [17, 25–28]. Как правило, рост осуществляется по механизму Странского–Крастанова, когда наноостровки образуются после формирования смачивающего слоя [8–16]. Теоретически исследован трехмерный рост наноостровков в гетеросистеме InAs/InP без смачивающего слоя [29]. Показано, что в реальных структурах это может подавить расщепление оптически активных экситонных состояний. Однако этот нетривиальный эффект, связанный с удлинением формы, сильно уменьшается из-за случайности сплава в результате смешивания материала квантовых точек InAs с окружающей матрицей InP. Отмечается тенденция к применению твердых растворов InAsSb [17], AlInAs [30], InGaAsP [31] в гетеросистеме InAs/InP. Основной причиной является поиск механизмов снижения упругих напряжений и способов изменения морфологии наноструктур InAs для контроля латерального размера, высоты и плотности массива, что на практике позволяет управлять спектром излучения или поглощения гетероструктур [8, 31].

В настоящей работе предлагается исследовать наноструктуры GaInAsP/InP, содержащие массив наноостровков InAs. Отличие этого исследования от [31] заключается в том, что предлагается выращивать наноостровки InAs на поверхности твердого раствора GaInAsP без выращивания переходных слоев GaP для согласования с подложкой InP, а синтез твердого раствора и наноостровков осуществлять из жидкой фазы. Преимущество многокомпонентных твердых растворов перед бинарными соединениями заключается в возможности управления параметром кристаллической решетки и шириной запрещенной зоны путем подбора изопериодного состава GaInAsP с подложкой InP. Главной проблемой МОС-гидридного метода выращивания является сложность поддержания соотношения компонентов групп V/III [30], выражающаяся в морфологической эволюции системы и появлении нежелательных капель на поверхности. В этой связи интерес может представлять жидкофазная эпитаксия, которая, в принципе, позволяет выращивать квантовые точки [32, 33]. Таким образом, цель настоящей работы заключалась в изучении особенностей формирования массивов наноостровков InAs методом зонной перекристаллизации градиентом температуры (ЗПГТ) на поверхности GaInAsP/InP и исследование эволюции морфологии и спектральных характеристик, выращенных наноструктур.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Выращивание гетероструктур GaInAsP/InP с наноостровками InAs осуществлялось методом ЗПГТ с импульсным охлаждением и нагреванием композиции “подложка–(раствор-расплав)–источник” [34–36]. Данный способ является усовершенствованной разновидностью классической жидкофазной эпитаксии. Ниже будет описана суть используемого метода ЗПГТ с импульсным охлаждением и нагреванием. Рост проводили в закрытой системе в потоке очищенного водорода. В качестве жидкой зоны использовали раствор-расплав (In–Ga–As–P), подложки – InP(100), источника подпитки – InAs. Для контроля температуры применяли термопары Pt–Pt + Rh(10%). Термопары помещали между подложкой InP и твердотельным источником InAs. Расстояние между верхней и нижней термопарами, определяющими градиент температуры G, составляло 1 см. Температурный режим задавали с помощью блока управления, позволяющего поддерживать в рабочей зоне печи температуру с точностью ±0.2°С. Температурно-временнáя схема представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Температурно-временнóй режим роста.

За время t₁ – t₀ печь нагревалась до температуры гомогенизации T₁ = 843 К, после чего в течение времени t₂ – t₁ (2 ч) раствор-расплав (In–Ga–As–P) гомогенизировался. Поскольку выращивание в режиме Странского–Крастанова осуществляется через смачивающий слой [1], то для его получения за время t₃ – t₂ раствор-расплав охлаждался до температуры T₂ = 813 К путем подведения теплопоглотителя на тыльную сторону подложки [37]. Температуру поглотителя выбирали таким образом, чтобы переохлаждение на фронте кристаллизации ∆T не превышало 10 К во избежание гомогенного зародышеобразования в объеме жидкой фазы. Через время τ ≈ 10^–2 с, определяющее длительность импульса охлаждения подложки, теплопоглотитель принимает температуру подложки T₂. Эпитаксия наноостровков InAs осуществлялась при градиентах температуры от 10 до 50 К/см и при температурах подложки T₃ = 853–903 К. Время проведения ЗПГТ t₆ – t₅ варьировалось в пределах от нуля до 35 мин. Эксперименты по исследованию эволюции наноостровков InAs проводили при фиксированной температуре подложки T = 893 К и градиенте температуры 10 К/см. Во всех экспериментах использовался одинаковый состав твердого раствора Ga_0.10In_0.90As_0.24P_0.76.

Исследование морфологии поверхности гетероструктур GaInAsP/InP после осаждения арсенида индия проводили в растровом электронном микроскопе Quanta 200. Высоту наноостровков InAs измеряли в атомно-силовом микроскопе Solver HV. Точность определения размеров наноостровков для зонда HA_NC c радиусом закругления менее 10 нм определяется величиной ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\sqrt h }}} \right. \kern-0em} {\sqrt h }},$ где h – высота объекта. Статистический анализ проводили с использованием программного пакета Image analyses и инструмента Threshold. Фотолюминесценцию гетероструктур исследовали при температуре 300 К в спектральном диапазоне 0.7–1.5 эВ. Источником оптического излучения служил инжекционный лазер с длиной волны 402 нм и мощностью излучения 12.5 мВт. Регистрацию сигнала осуществляли с помощью монохроматора МДР-23 с германиевым фотодиодом ФДГ-3600, рабочий спектральный диапазон которого составляет 0.5–2 мкм. Фотолюминесценцию возбуждали со стороны наноостровков InAs. Защиту входной щели монохроматора от отраженных гармоник возбуждающего лазерного излучения осуществляли с помощью оптического фильтра ЖС-12.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены результаты анализа эволюции морфологии InAs на поверхности GaInAsP/InP. Видно, как изменяется морфология поверхности в зависимости от времени осаждения ростового материала InAs. Данные рис. 2а соответствуют температурно-временнóму режиму t₆ – t₂ ЗПГТ с импульсным охлаждением и нагреванием (рис. 1). За время импульсного охлаждения τ = = 2 мин на поверхности твердого раствора GaInAsP происходила вынужденная кристаллизация смачивающего слоя. Его осаждение осуществлялось в температурно-временнóм интервале t₄ – t₃. За промежуток времени t₅ – t₄ устанавливался градиент температуры, вызывающий процесс растворения источника InAs и его перенос к поверхности слоя GaInAsP (рис. 1, вставка). Во временнóм промежутке t₆ – t₅ происходил трехмерный островковый рост InAs в соответствии с механизмом Странского–Крастанова.

Рис. 2.

Эволюция морфологии наноостровков InAs в зависимости от времени Δt выращивания методом ЗПГТ с импульсным охлаждением и нагреванием на поверхности GaInAsP/InP: а – 10; б – 35 мин.

Если по истечении времени t₆ – t₅ не прекратить осаждение InAs, то процесс роста сопровождается эволюцией морфологии поверхности за счет изменения формы наноостровков и их превращения в крупные кластеры (рис. 2б). Анализ морфологии поверхности InAs показал, что их плотность в условиях выращивания (рис. 2а) достигает 1.26 × 10¹⁰ см^–2. Статистическое распределение размеров наноостровков, соответствующее условиям выращивания (рис. 2а), приведено на рис. 3. Видно, что наибольшая плотность наноостровков находится в пределах 27–50 нм.

Рис. 3.

Гистограмма статистического распределения размеров наноостровков InAs на поверхности GaInAsP/InP.

На рис. 4 приведены временны́е зависимости формирования наноостровков. Следует отметить, что размер основания d (кривая 1) в течение 7.5 мин увеличивается незначительно, затем наблюдается резкий подъем и незначительный линейный рост после 20 мин. Высота наноостровков (кривая 2) растет линейно со временем. С практической точки зрения важно иметь временнýю зависимость размера наноостровков h/d (кривая 3).

Рис. 4.

Временны́е зависимости эволюции формы наноостровков InAs: d (1); h (2); h/d (3). Т = 893 К, G = 10 К/см.

Следующим этапом было исследование влияния температуры процесса и ее градиента на высоту наноостровков InAs. Исследование проводилось в температурном диапазоне 850–910 К. Результаты приведены на рис. 5. Повышение температуры приводит к нелинейному увеличению высоты наноостровков согласно теории ЗПГТ [34].

Рис. 5.

Зависимость высоты наноостровков от температуры процесса (а) и градиента температуры (б).

Скорость кристаллизации зависит от атомно-кинетических (µ) и диффузионных коэффициентов (D), которые подчиняются экспоненциальной температурной зависимости [33, 34]. Из ранее выполненных экспериментов по жидкофазной эпитаксии и ЗПГТ полупроводниковых соединений A_IIIB_V известно, что зависимость скорости кристаллизации от градиента температуры линейна аналогично зависимостям µ(G) и D(G). В результате этого на рис. 5б наблюдается линейная зависимость высоты наноостровков от градиента температуры G. При небольших температурах (T < 893 К) и малых градиентах (G < 20 К/см) скорость кристаллизации наноостровков составляет менее 1 мкм/ч. Следует отметить, что при малых скоростях кристаллизации наблюдается малый разброс по размерам и высоте, а также более равномерное расположение на поверхности гетероструктуры.

Для исследования спектральных характеристик гетероструктур GaInAsP/InP с массивом наноостровков InAs были измерены их фотолюминесценция (рис. 6) и спектры фоточувствительности (рис. 7). Спектр фотолюминесценции имеет многопиковую структуру с наиболее ярким максимумом излучения E ≈ 1.0 эВ. Анализ показывает, что этот пик обусловлен процессом рекомбинации через основные состояния в наноостровках InAs. Пик широкий (ширина на половине максимума излучения ∆E = 171 мэВ), его форма определяется в большей степени разбросом геометрических размеров наноостровков, их плотностью и температурой измерения фотолюминесценции. Низкоинтенсивный пик при 1.1 эВ определяется наличием смачивающего слоя.

Рис. 6.

Характерный спектр фотолюминесценции гетероструктур GaInAsP/InP с массивом наноостровков InAs.

Рис. 7.

Спектральные зависимости гетероструктуры: с наноостровками InAs на поверхности Ga_0.10In_0.90As_0.24P_0.76/InP (1); Ga_0.10In_0.90As_0.24P_0.76/InP (2).

Спектральная зависимость фоточувствительности выращенных гетероструктур GaInAsP/InP с массивом наноостровков InAs представлена на рис. 7 (кривая 1). Для сравнения приведена спектральная характеристика структуры GaInAsP/InP без наноостровков InAs (рис. 7, кривая 2). Видно, что наноостровки InAs поверхности твердого раствора GaInAsP приводят к расширению спектрального диапазона чувствительности за счет образования дополнительных энергетических подзон наноостровками InAs (рис. 7, заштрихованная область).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Метод зонной перекристаллизации градиентом температуры с использованием импульсного охлаждения–нагревания позволяет получить массивы наноостровков InAs на поверхности твердого раствора GaInAsP, изопериодного с InP. В результате экспериментальных исследований выявлено влияние технологических условий (температуры, ее градиента и продолжительности ростового процесса ЗПГТ с импульсным охлаждением и нагреванием) на эволюцию кристаллизации наноостровков (морфологию поверхности, латеральные размеры, высоту). Установлено, что в гетероструктурах GaInAsP/InP с наноостровками InAs существенно расширяется спектральная чувствительность по сравнению с аналогичной структурой без наноразмерных островков.