Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 12, стр. 7-11

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время области техники, тесно связанные с высокоэнергетическими излучениями (ядерная медицина, атомная физика и космические исследования), стремительно развиваются и определяют требования к используемому оборудованию. Так, устройства атомной и космической техники работают в жестких условиях при интенсивном электромагнитном излучении [1]. Длительность работы таких устройств зависит в том числе от выбранных при конструировании материалов.

Рабочим материалом детектора высокоэнергетического излучения является сцинтилляционный материал. Гранаты – одни из перспективных и изучаемых сцинтилляционных материалов в силу широких возможностей изоморфного замещения катионов и введения легирующих добавок. Именно такая особенность гранатов, легированных редкоземельными элементами, позволяет управлять свойствами и определять в дальнейшем новые области их применения [2–4].

В течение последних 10 лет интерес в области сцинтилляционного материаловедения прикован к гадолиний-алюминий-галлиевому гранату, легированному церием: Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Ce (GAGG:Ce). Он перспективен в качестве кандидата для детекторов высокоэнергетического излучения [2, 5, 6]. Гранат GAGG:Ce, обладая высокой плотностью и тормозной способностью, нашел свое применение в условиях воздействия высокоэнергетического излучения в двух крупных научных проектах: для калориметра адронного коллайдера CERN (программа LHCb) [7] и космической миссии HERMES (программа исследований и инноваций Европейского Союза Horizon 2020) [8].

Основные исследования в области высокоэнергетического облучения кристаллов GAGG:Ce сводятся к оценке его влияния на сцинтилляционные свойства [7–11]. Однако реакция фундаментальных оптических характеристик на облучение высокоэнергетическими частицами слабо исследована и ограничена изучением спектральных зависимостей коэффициентов пропускания [7, 9]. Принципиальной проблемой является отсутствие модели дефектообразования в кристаллах GAGG:Ce, что не позволяет управлять процессом образования дефектов, которые способны как ограничить, так и расширить области применения GGAG:Се.

Изучение природы дефектной структуры необходимо провести в первую очередь на исходных нелегированных матрицах с измененным стехиометрическим соотношением элементов в катионной подрешетке Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ и Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (частичное замещения галлия на алюминий). В качестве воздействия, оказывающего влияние на дефектную структуру исследуемых кристаллов (создание или разрушение дефектов) и приближающего к пониманию их природы, можно выбрать облучение электронами [12].

Целью работы была оценка влияния высокоэнергетических электронов на оптические свойства кристаллов, легированных церием (GAGG:Ce), и кристаллов с частичным замещением элементов в катионной подрешетке (Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ и Gd₃Al₃Ga₂O₁₂), а также интерпретация полученных результатов в рамках модели дефектообразования.

МЕТОДИКА

Исследуемые кристаллы составов Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ (Al : Ga = 2 : 3), Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (Al : Ga = 3 : 2) и GGAG:Се были выращены методом Чохральского по отработанной и запатентованной технологии в компании АО “ФОМОС-МАТЕРИАЛЫ”. Образцы представляли собой вырезанные перпендикулярно оси роста [100] полированные пластины.

Облучение электронами образцов проводили на воздухе в контейнерах из алюминиевой фольги на линейном ускорителе электронов с энергией 5 МэВ при плотности потока 5 × 10¹² см^–2 · с^–1 с постепенным набором флуенса и измерением характеристик образцов на каждом этапе [13–16]. Температура образцов при облучении не превышала 100°С. Облучение образцов, легированных церием, проводили в пять этапов до достижения значений 1.2 × 10¹⁶, 3.6 × 10¹⁶, 8.4 × 10¹⁶, 9.6 × 10¹⁶ и 1.0 × 10¹⁷ см^–2. При таких флуенсах поглощенная доза в монокристаллическом кремнии составляет около 300, 900, 2100, 2400 и 2500 Мрад соответственно. Облучение легированных образцов проводили в два этапа до достижения флуенсов электронов 1.2 × 10¹⁶ и 1.6 × 10¹⁶ см^–2, или соответствующих значений поглощенных доз 300 и 400 Мрад (Si).

Оптические свойства кристаллов измеряли на спектрофотометре Cary-5000 Agilent Technologies с автоматической универсальной измерительной приставкой UMA в аккредитованной испытательной лаборатории “Монокристаллы и заготовки на их основе” (ИЛМЗ) НИТУ “МИСиС”. Измерены спектральные зависимости коэффициентов пропускания Т(λ) при нормальном падении света естественной поляризации и коэффициентов отражения R(λ) под разными углами падения p-поляризованного света. С использованием метода Брюстера вычислены коэффициенты преломления кристаллов [17], и с применением аппроксимационного уравнения Коши получены их дисперсионные зависимости n(λ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Нелегированные кристаллы Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ и Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ не имеют окраски, а кристаллы GAGG:Ce имеют насыщенный лимонно-желтый цвет (рис. 1). Полученные спектральные зависимости коэффициентов пропускания Т(λ) образцов GAGG:Ce и нелегированных Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ и Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ представляют собой немонотонные зависимости с полосами поглощения (рис. 2, 3): наблюдаются типичные для гадолинийсодержащих кристаллов полосы, относящиеся к электронным переходам Gd, с максимумами λ_max ~ 230, 275 нм и ряд полос в диапазоне λ ~ от 300 до 310 нм [18]. В кристалле GAGG:Ce дополнительно наблюдались широкие полосы с максимумами λ_max ~ 340 и 440 нм. Согласно [18, 19], эти полосы связывают исключительно с электронными переходами Ce.

Рис. 1.

Внешний вид исследуемых кристаллов GAGG:Ce (а), Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ (б) и Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (в) до и после облучения.

Рис. 2.

Спектральные зависимости коэффициента пропускания кристалла GAGG:Ce до (1) и после (2) облучения дозой электронов 2500 Мрад (Si). На вставке – зависимости коэффициента пропускания от дозы облучения электронами.

Рис. 3.

Спектральные зависимости коэффициентов пропускания кристаллов Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ (а) и Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (б) до (1) и после (2–4) облучения дозами электронов: 300 (2); 400 (3); 400 Мрад (Si) и выдерживание (4).

На основе анализа [20, 21] можно предположить двойственную природу полос λ_max ~ 340 и 440 нм. Однако это утверждение должно иметь экспериментальное подтверждение, поэтому исследуемые кристаллы и облучали электронами. После облучения электронами заметных изменений в окраске кристаллов с церием не наблюдалось (рис. 1а). Кристаллы составов Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ (Al : Ga = 2 : 3), Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (Al : Ga = 3 : 2), которые до облучения электронами были бесцветными, изменили свою окраску – стали коричневатыми (рис. 1б, 1в). Это означает, что в кристаллах произошли изменения и образовались центры окраски.

Облучение дозами электронов 300–2500 Мрад кристаллов GAGG:Ce не оказало влияния на их оптическое пропускание (рис. 2). Данное обстоятельство может свидетельствовать о том, что кристалл достаточно устойчив к образованию дефектов при воздействии электронов.

Облучение электронами кристаллов Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ (Al : Ga = 2 : 3) и Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (Al : Ga = 3 : 2) приводит к уменьшению пропускания во всем диапазоне длин волн. Этот эффект усиливается с дозой облучения (рис. 3) и наиболее выражен для кристаллов состава Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (Al : Ga = 3 : 2). Появляется дополнительная широкая полоса поглощения в диапазоне от 350 до 550 нм, видимо, вследствие возникновения дефектов, природа которых не установлена и является предметом дальнейших экспериментальных и теоретических исследований. Поскольку эта полоса совпадает с полосами λ_max ~ 340 и 440 нм для GAGG:Ce, было выдвинуто предположение о связи этих полос не только с электронными переходами в Ce, но и с образованием дефектов в кристаллической решетке в виде центров окраски.

С течением времени (выдерживание) кристаллы Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ (Al : Ga = 2 : 3) и Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (Al : Ga = 3 : 2) визуально начали обесцвечиваться, что свидетельствует о нестабильности образованных центров окраски во времени. Как известно, коэффициенты преломления достаточно чувствительны к различным воздействиям [22]. Результаты оценки коэффициентов преломления облученных кристаллов свидетельствуют о значительном влиянии облучения на Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (Al : Ga = 3 : 2) – увеличиваются коэффициенты преломления во всем исследуемом диапазоне длин волн, в то время как коэффициенты преломления кристаллов состава Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ (Al : Ga = 2 : 3) практически не отличаются от необлученных кристаллов в видимом диапазоне длин волн (рис. 4). Результаты сравниваются с данными исходных необлученных кристаллов, опубликованных в [23].

Рис. 4.

Дисперсионные зависимости коэффициентов преломления кристаллов GAGG:Ce (1) в исходном состоянии и кристаллов Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ (2, 4) и Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (3, 5) до (2, 3) и после (4, 5) облучения дозой электронов 400 Мрад (Si).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано влияние замещения в катионной подрешетке и облучения электронами на оптические свойства кристаллов Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ (Al : Ga = = 2 : 3), Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (Al : Ga = 3 : 2) и GAGG:Ce. Облучение дозами электронов от 300 до 2500 Мрад не оказывает влияния на исследуемые параметры GAGG:Ce. В случае облученных кристаллов Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ (Al : Ga = 2 : 3) и Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (Al : Ga = 3 : 2) наблюдается снижение пропускания во всем диапазоне (в особенности в случае кристалла Gd₃Al₃Ga₂O₁₂) с образованием широкой полосы поглощения в диапазоне длин волн 350–500 нм. Появление этой полосы, по-видимому, связано с образованием центров окраски, природу которых еще предстоит исследовать. Эти центры нестабильны во времени.

Коэффициенты преломления n(λ) кристаллов Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (Al : Ga = 3 : 2) чувствительны к облучению электронами. В случае кристаллов Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ (Al : Ga = 2 : 3) в видимом диапазоне и GAGG:Ce влияние электронного облучения на коэффициенты преломления n(λ) практически не наблюдалось.