Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 2, стр. 27-33

ВВЕДЕНИЕ

Среди многочисленных методов формирования функциональных слоев на основе оксида цинка наиболее широкое применение нашли две разновидности магнетронного распыления – распыление керамической мишени в атмосфере инертного газа и реактивное распыление металлической мишени [1, 2]. Если принять во внимание достоинства и недостатки, присущие методу магнетронного распыления керамических мишеней (высокая стабильность процесса, высокое качество слоев, высокая стоимость мишени, низкая скорость роста) и методу реактивного распыления металлической мишени (высокая скорость роста, низкая стоимость мишени, низкая стабильность процесса и сложность его контроля), то разработка высокостабильного способа формирования с большой скоростью высококачественных слоев ZnO функционального назначения представляет значительный прикладной интерес [3].

В свою очередь, в ходе исследования процесса формирования и свойств слоев при магнетронном распылении металлокерамической мишени было обнаружено, что избыточный цинк в потоке реагентов при создании условий, препятствующих его активному встраиванию в растущий слой, способствуют улучшению структурных и функциональных характеристик прозрачных проводящих слоев ZnO:Ga [4]. Было показано, что значительная часть избыточного цинка, формирующегося при распылении металлокерамической мишени с содержанием металлической фазы 20 мас. %, перестает встраиваться в растущий слой при нагреве подложки до 200°С и выше.

Однако очевидно, что эффективность использования распыленного в среде инертного газа материала металлокерамической мишени для формирования слоя ZnO:Ga на нагретой подложке будет заметно ниже, чем в случае традиционной керамической мишени, так как металлический компонент металлокерамической мишени не встраивается в растущий слой. В связи с вышесказанным представляет интерес исследование процессов, происходящих при распылении металлокерамической мишени в присутствии контролируемого количества кислорода в рабочей камере

В настоящей работе проведено исследование процесса осаждения, микроструктуры и функциональных свойств прозрачных проводящих слоев ZnO:Ga, полученных методом магнетронного распыления композитной металлокерамической мишени ZnO:Ga–Zn при различном содержании кислорода в рабочем газе аргоне. Полученные результаты сопоставлены с характеристиками слоев ZnO:Ga, осажденных при распылении традиционной керамической мишени в среде аргона.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Детальное описание процесса изготовления металлокерамической мишени и условий магнетронного напыления слоев ранее было представлено в [4]. Для исследования влияния кислорода осаждение слоев на нагретые до 200°С подложки проводили путем распыления металлокерамической (МК) мишени при рабочем давлении 0.1 Па и плотности тока разряда 3 мА/см² с использованием в качестве рабочего газа подготовленных газовых смесей Ar–O₂ с содержанием кислорода ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$/(P_Ar + ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$) от 0 до 10%. Дополнительно для сравнения был синтезирован слой ZnO:Ga с использованием традиционной керамической (К) мишени в среде аргона (${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0%) и идентичных условиях. В табл. 1 обобщены данные об условиях напыления тонкопленочных образцов.

Для определения эффективности использования материала распыляемой мишени после каждого цикла напыления мишень снимали с магнетронного распылительного узла и путем взвешивания на аналитических весах OHAUSPA114C регистрировали потерю массы мишени Δm за одинаковые промежутки времени напыления. После этого полученные данные сопоставляли с данными о толщинах соответствующих слоев d. Эффективность использования мишеней ε оценивали как отношение d/Δm.

Морфологию поверхности, толщину и химический состав слоев, выращенных на подложках окисленного кремния, определяли с использованием растрового электронного микроскопа Leo-1450 (Carl Zeiss), оснащенного рентгеновским энергодисперсионным спектрометром (EDX INCA Energy-250, Oxford Instruments). Микроструктуру, электрические и оптические характеристики исследовали на тонкопленочных образцах, осажденных на стеклянные подложки. Рентгеноструктурные исследования проводили на порошковом дифрактометре Empyrean Series 2 (PANalytical) с источником CuK_α-излучения (λ = 1.5418 Å). Электрическое сопротивление слоев измеряли стандартным четырехзондовым методом (ИУС-3, Россия), концентрацию и подвижность свободных носителей определяли методом Холла при комнатной температуре. Оптические спектры пропускания в диапазоне от 250 до 1650 нм регистрировали при комнатной температуре с использованием спектрофотометра UV-3600 (Shimadzu).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как было отмечено выше, эффективность использования материала мишени ε в случае роста на подложку, нагретую до 200°С, будет заметно ниже в случае мишени МК, чем в случае традиционной мишени К при распылении в чистом аргоне, так как металлический компонент мишени МК не встраивается в растущий слой ZnO:Ga. Очевидно, что при добавлении в рабочий газ кислорода эффективность использования распыленного материала мишени МК и скорость роста слоев на подложке должна повышаться за счет окисления свободного цинка в зоне эрозии, в газовой фазе и на нагретой поверхности роста.

На рис. 1а можно видеть, что при содержании кислорода ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ до 5% наблюдается более высокая скорость роста слоев при распылении мишени МК по сравнению со скоростью роста слоя К-200-0, полученного при распылении мишени К в среде аргона. Максимальная скорость роста слоев достигается при ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 3%. В то же время с ростом содержания кислорода от 0 до 10% потеря массы Δm мишени МК монотонно уменьшается во всем диапазоне, и при ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ > 5% она опускается ниже уровня, соответствующего случаю распыления мишени К в среде Ar (рис. 1б). В соответствии с наблюдаемыми зависимостями скоростей распыления мишени и роста слоев (рис. 1в) можно заключить, что если при распылении в среде Ar (${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0%) эффективность использования материала мишени МК ε была ниже, чем мишени К, то при добавлении в рабочий газ кислорода эффективность использования распыленного материала мишени МК значительно улучшается и превосходит значение, характерное для мишени К.

Рис. 1.

Зависимости толщины слоев d (а), потери массы мишени Δm (б) и эффективности использования материала мишени ε (в) от содержания кислорода в составе рабочего газа ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}.$ Пунктирными стрелками указаны значения, соответствующие случаю распыления мишени К в среде чистого аргона (образец К-200-0).

Очевидно, что механизм распыления металлического компонента мишени МК в присутствии кислорода в рабочем газе можно описать процессами, происходящими при реактивном распылении металлической мишени в присутствии газа-окислителя. При малом содержании кислорода в камере значительная часть реакционного газа адсорбируется на внутренних поверхностях рабочей камеры, и распыление металлической мишени протекает в металлической моде [5]. Окисление металла происходит главным образом вблизи нагретой подложки и непосредственно на ней. При увеличении содержания кислорода скорость распыления снижается из-за увеличения степени окисления поверхности металлической мишени в зоне эрозии, и распыление переходит в режим оксидной моды, т.е. механизмы распыления окисленной поверхности мишени и роста слоев на подложке становятся аналогичными механизмам распыления и осаждения с использованием керамической мишени. Дополнительным фактором, обуславливающим снижение скорости распыления мишени (скорости осаждения слоя), является снижение в системе парциального давления аргона, ионы которого значительно эффективнее распыляют мишень, чем ионы кислорода.

Как показали проведенные рентгеноструктурные исследования, введение в систему дополнительного кислорода не влияло на присущую слоям ZnO ярко выраженную аксиальную текстуру [6]. Как и в случае распыления в чистом аргоне, на дифрактограммах присутствовали только два рефлекса – 002 и 004 – фазы ZnO. На рис. 2 представлены зависимости углового положения 2θ рефлекса 002 ZnO, его интенсивности I и интегральной ширины β от содержания кислорода в камере. Для сравнения штриховой стрелкой отмечены значения, наблюдаемые в слое К-200-0. Можно видеть, что заметные изменения интенсивности I и интегральной ширины β рефлекса 002 ZnO наблюдаются при содержании кислорода до ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ > 5%, а угловое положение монотонно сдвигается с ростом содержания О₂ в область больших углов 2θ до значения 34.36°, приближаясь к стандартному значению для свободного от напряжений кристалла ZnO (2θ₀ = 34.42°). Из характера зависимостей интенсивности и интегральной ширины можно сделать вывод, что при содержании кислорода ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ ≤ 5% избыточный цинк все еще присутствует в потоке реагентов к подложке, но его концентрация снижается. Как видно из рис. 2 и табл. 2, снижение избытка цинка у поверхности роста приводит к уменьшению концентрации собственных дефектов в растущих слоях, связанных с частичным внедрением цинка в кристаллическую решетку ZnO. Это в свою очередь приводит к наблюдаемому сдвигу 2θ от 34.30° до 34.34°, соответствующему уменьшению параметра кристаллической решетки с от 0.5224 до 0.5217 нм [7]. При ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 10% металлический компонент мишени МК полностью окисляется в приповерхностном слое в зоне эрозии мишени, и соотношение цинк/кислород в потоке реагентов становится меньше единицы. В слое МК-200-10 концентрация дефектов типа “межузельный цинк” и “вакансия кислорода” минимальна. Наблюдаемое небольшое отклонение параметра с = 0.5214 нм от табличного значения (с₀ = 0.5207 нм) связано, по-видимому, с присутствием в слоях сжимающих макронапряжений [8].

Рис. 2.

Зависимости углового положения 2θ (а), интенсивности I (б) и интегральной ширины β (в) рефлекса 002 ZnO от содержания кислорода в составе рабочего газа ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}.$ Пунктирными стрелками указаны значения, соответствующие случаю распыления мишени К в среде чистого аргона (образец К-200-0).

Результаты оценки размеров нанокристаллитов D₀₀₂ и величины микроискажений Δd/d в них для слоев, синтезированных при распылении мишени МК в присутствии кислорода (табл. 2), показывают, что с ростом ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ до 5% средний размер кристаллитов остается почти неизменным, а при дальнейшем увеличении концентрации кислорода до 10% уменьшается до 70 нм. В то же время величина микроискажений Δd/d внутри нанокристаллитов уменьшается от 0.19 до 0.17% при увеличении концентрации кислорода до 5%, а затем увеличивается до 0.24% при максимальной концентрации кислорода. Такой характер зависимостей также свидетельствует об уменьшении соотношения цинк/кислород в потоке реагентов к подложке и переключении механизма распыления металлокерамической мишени на оксидную моду при ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ > 5%.

Исследование слоев методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) показало (рис. 3), что при низких концентрациях кислорода ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ ≤ 3% морфология поверхности слоев мало отличается от морфологии слоев К-200-0 и МК-200-0, а при дальнейшем росте ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ наблюдается тенденция к сглаживанию рельефа поверхности. Согласно данным рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии соотношение Zn/O с увеличением содержания кислорода приближается к единице, а соотношение Ga/Zn уменьшается от 0.033 для ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0% до 0.025 для ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 10%. Уменьшение содержания галлия в слоях с ростом ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ обусловлено тем, что в исходной мишени МК соотношение Ga/Zn с учетом вносимой металлической фазы было ниже, чем в мишени К, где соотношение Ga/Zn закладывали на уровне 0.031.

Рис. 3.

РЭМ-изображения слоев ZnO:Ga, напыленных при различном содержании кислорода в рабочем газе ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}{\text{:}}$ а – К-200-0; б – МК-200-0; в – МК-200-1; г – МК-200-3; д – МК-200-5; г – МК-200-10.

На рис. 4 представлены спектры оптического пропускания слоев ZnO:Ga, полученных при распылении мишени МК при изменении концентрации кислорода от 0 до 10%. Средний коэффициент оптического пропускания Т всех слоев в видимой области спектра выше 90%. Присутствие интерференционных полос во всех спектрах свидетельствует об однородности всех слоев и относительной гладкости границ разделов. Можно видеть, что с ростом концентрации кислорода наблюдается сдвиг края поглощения в длинноволновую область и увеличение прозрачности в ближней инфракрасной области (λ > 1000 нм). На вставке рис. 4а приведены построенные для различных концентраций кислорода зависимости (αhν)² = f(hν), где α – коэффициент поглощения, а hν – энергия фотонов. Зависимости от содержания кислорода оптической ширины запрещенной зоны E_g, определенной в результате экстраполяции прямолинейных участков на ось энергии, приведены на рис. 4б. Можно видеть, что ширина запрещенной зоны монотонно уменьшается от значения 3.66 эВ в отсутствие кислорода (слой МК-200-0) до 3.22 эВ при максимальной концентрации кислорода (слой МК-200-10) [9]. Высокое значение E_g для слоев, синтезированных при распылении мишени МК в среде чистого аргона, можно объяснить эффектом Бурштейна–Мосса. Как отмечалось выше, слои МК-200-0 характеризуются высокой концентрацией свободных носителей (n > 10²¹ см^–3), обусловленной как примесным легированием, так и собственными дефектами донорного типа. Очевидно, что с ростом ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ концентрация свободных носителей должна снижаться, этим можно объяснить наблюдаемую зависимость E_g от содержания кислорода в камере в ходе распыления.

Рис. 4.

Спектры оптического пропускания слоев ZnO:Ga, напыленных с использованием мишени МК при различном содержании кислорода в рабочем газе ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ (а), на вставке представлены зависимости (αhν)² = f(hν) для данных слоев. Зависимость оптической ширины запрещенной зоны от содержания кислорода в рабочем газе ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ (б).

Действительно, как показали исследования электрических характеристик слоев (рис. 5а), с увеличением концентрации кислорода в рабочей камере наблюдается рост удельного сопротивления ρ более чем на два порядка величины. Это обусловлено в первую очередь уменьшением концентрации свободных носителей n с ростом ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ (рис. 5б). На рис. 5г приведен график зависимости E_g от n^2/3. Можно видеть, что все точки достаточно хорошо ложатся на прямую линию. Это подтверждает то, что сдвиг края оптического поглощения связан с эффектом Бурштейна–Мосса [10], а не с макронапряжениями в слоях [11, 12] или другими причинами [13, 14].

Рис. 5.

Зависимости удельного сопротивления (а), концентрации свободных носителей n (б) и холловской подвижности μ (в) слоев ZnO:Ga, напыленных с использованием мишени МК, от содержания кислорода в рабочем газе ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}.$ График зависимости оптической ширины запрещенной зоны E_g от n^2/3 для слоев ZnO:Ga, напыленных с использованием мишени МК при температуре подложки 200°С (г).

Если концентрация носителей уменьшается монотонно с ростом ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}},$ то падение холловской подвижности наблюдается в слоях, синтезированных при ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ > 3% (рис. 5в). Известно, что в поликристаллических проводящих материалах двумя основными причинами рассеяния свободных носителей являются внутризеренное рассеяние на ионизированных примесях и рассеяние носителей на границах зерен [15]. В материалах на основе широкозонных оксидов рассеяние на ионизированных примесях регулируется концентрацией вносимой примеси. При высоких уровнях легирования помимо увеличения рассеяния на примесных центрах может наблюдаться рост рассеяния и на границах зерен из-за сегрегации на них примесного материала и увеличения числа границ (снижение среднего размера кристаллитов) [16]. Однако основным фактором, влияющим на рассеяние на границах зерен, является их состояние, а именно степень обеднения кислородом поверхности нанокристаллитов, обеспечивающая снижение потенциальных барьеров для носителей заряда на границах контактирующих зерен [17, 18]. Справедливо полагать, что при концентрации кислорода ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ ≤ 3% в формируемом потоке реагентов к подложке сохраняется избыток цинка относительно кислорода, что приводит к формированию слоев с низким рассеянием носителей на межзеренных границах из-за формирования на поверхности зерен, обедненных кислородом, тонких слоев. В свою очередь, наблюдаемый максимум подвижности при ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 1% можно объяснить снижением вклада рассеяния на ионизированных примесях в результате уменьшения концентрации собственных донорных дефектов внутри кристаллитов и примесных дефектов Ga_Zn [19], что подтверждается данными энергодисперсионного анализа.

Известно, что электрические характеристики прозрачных проводящих слоев на основе ZnO, полученных при магнетронном распылении керамических мишеней, очень чувствительны даже к малому содержанию кислорода в рабочем газе [20, 21]. Таким образом, использование металлокерамической мишени позволяет осуществлять рост прозрачных проводящих слоев на основе оксида цинка с высокой скоростью и с приемлемыми электрическими характеристиками (ρ ≤ 5.5 × × 10^–4 Ом ∙ см, n ≥ 8.0 × 10²⁰ см^–3 и μ ≥ 14 В · см² · с^–1) при содержании кислорода в составе рабочего газа ${{Y}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ до 3% и представляет прикладной интерес.

ВЫВОДЫ

Сравнительные исследования процессов осаждения, микроструктуры, электрических и оптических свойств прозрачных проводящих слоев на основе ZnO, полученных методом магнетронного распыления традиционной керамической мишени ZnO:Ga в среде аргона и металлокерамической мишени ZnO:Ga–Zn в среде с различным содержанием кислорода в рабочем газе, показали следующее. Добавление в состав рабочего газа контролируемого количества кислорода приводит к более эффективному использованию распыленного материала металлокерамической мишени. Скорость осаждения слоев заметно увеличивается по сравнению со случаем использования керамической мишени. Оптические и электрические характеристики слоев ZnO:Ga, полученных с применением металлокерамической мишени при температуре подложки 200°С и содержании кислорода в рабочей камере до 3%, по своим функциональным характеристикам пригодны для использования в качестве прозрачных электродов.