1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 2, 2021

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 2, стр. 45-53

Оптические свойства пленок нитридов алюминия, кремния и нанокомпозитных покрытий Al–Si–N, осажденных реактивным магнетронным распылением

Ф. В. Конусов a, *, С. К. Павлов a, **, А. Л. Лаук a, А. В. Кабышев a, Р. М. Гадиров b

a Национальный исследовательский Томский политехнический университет
634050 Томск, Россия

b Сибирский физико-технический институт Томского государственного университета
634050 Томск, Россия

* E-mail: konusov@tpu.ru
** E-mail: lab.sergey@gmail.com

Поступила в редакцию 20.01.2020
После доработки 17.04.2020
Принята к публикации 20.04.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы оптические свойства пленок нитридов алюминия и кремния и покрытий Al–Si–N с переменным атомным составом, осажденных реактивным магнетронным распылением на подложки из стекла, кремния и стали. Характеристики поглощения и люминесценции определяются композиционным составом покрытий, микроструктурой и зависят от физических свойств подложки. Центры поглощения и люминесценции ассоциированы с собственными дефектами в нитридах и их простейших комплексах. Установлены взаимосвязи между накоплением ростовых дефектов, их взаимодействием, видом распределения локализованных состояний, шириной запрещенной зоны и стабильностью оптических свойств. С увеличением содержания кремния в покрытиях возрастает степень статического наведенного беспорядка, повышается вклад непрерывного распределения уровней дефектов и межзонного поглощения. Кремнийсодержащие дефекты стабилизируют оптические свойства покрытий.

Ключевые слова: нитриды, пленки, покрытия, запрещенная зона, коэффициент поглощения, межзонное поглощение, локализованные состояния, ростовые дефекты.

ВВЕДЕНИЕ

Нитриды алюминия и кремния благодаря широкой запрещенной зоне и стабильности свойств являются перспективными материалами для мощных оптоэлектронных приборов, работающих в условиях влияния радиации, электрического поля и градиентов температуры. Нитрид алюминия c-AlN применяют в приборах в качестве подложек и активных фотоэлектрических или эмиссионных слоев [1–6]. Аморфные пленки нитрида кремния a-Si3N4 используют в солнечных элементах [7], в светоизлучающих устройствах [8] и в других приборах [9, 10]. Ростовые дефекты, неизбежно содержащиеся в материалах, снижают эксплуатационные характеристики приборов, что стимулирует изучение их природы, распределения и влияния на свойства. Локализованные состояния дефектов в запрещенной зоне нитридов с различной структурой и их природа изучены в большом объеме [2–6, 8–11]. Повышение стабильности свойств материалов наблюдается при переходе от монокристаллов к поликристаллическим, высокодисперсным и нанокристаллическим материалам, в которых границы между структурными фрагментами обуславливают эффективный сток и аннигиляцию дефектов. Перспективными для приборов оптоэлектроники являются нанокомпозитные покрытия из нитридов [12–15], которые исследуют относительно недавно. Они обладают уникальными свойствами, и для их нанесения отработаны методы магнетронного распыления [12–15]. Свойства нанокомпозитных покрытий определяются условиями осаждения и зависят от их атомного состава.

Целью работы было изучение оптических свойств пленок c-AlN, a-Si3N4 и нанокомпозитных покрытий Al–Si–N с переменным атомным составом, осажденных методом реактивного магнетронного распыления на стекло, кремний и сталь, определение характеристик энергетических состояний ростовых дефектов, локализованных в запрещенной зоне, установление природы дефектов и исследование их влияния на свойства.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Пленки c-AlN, a-Si3N4 и покрытия Al–Si–N осаждали на подложки из натрий-кальций-силикатного стекла, поликристаллического кремния и стали 12Х18Н10Т методом реактивного магнетронного распыления. Концентрации алюминия NAl и кремния NSi в покрытиях по данным энергодисперсионного анализа составили: NAl = 88–90 и NSi = 10–12 мас. % в Al–Si–N90/10; NAl = 70–73 и NSi = 27–30 мас. % в Al–Si–N70/30; NAl = 24–26 и NSi = 74–76 мас. % в Al–Si–N 25/75; NAl = 4–5 и NSi = 95–96 мас. % в Al–Si–N4/96. Толщина пленок, рассчитанная по интерференционной картине, d = 0.5–15 мкм. Спектры пропускания и отражения измеряли на спектрометрах Avaspec 2048 (hν = 1.3–3.6 эВ) и Avaspec 3648 (hν = 1.1–6.2 эВ). Спектральную зависимость коэффициента поглощения α(hν) покрытий, осажденных на стекло, рассчитывали по спектральной зависимости оптической плотности D(hν):

(1)
$\alpha (h\nu ) = {{D(h\nu )} \mathord{\left/ {\vphantom {{D(h\nu )} {d,}}} \right. \kern-0em} {d,}}$
где d – толщина покрытия, D(hν) – разность между оптическими плотностями пленки на подложке и стеклянной подложки. Спектры ν(hν) пленок на непрозрачных подложках были рассчитаны из спектров диффузного отражения R(hν) с учетом коэффициента отражения подложки:
(2)
$\alpha (h\nu ) = A(h\nu ){{{{{(1 - R(h\nu ))}}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{(1 - R(h\nu ))}}^{2}}} {R(h\nu ),}}} \right. \kern-0em} {R(h\nu ),}}$
где спектральную зависимость коэффициента рассеяния A(hν) аппроксимировали выражением A(hν) = A0 exp(bhν) (A0 = 10–300 см–1, b = 0.8–1.9), полученным путем согласования спектров отражения и пропускания однотипных покрытий [15]. Спектры α(hν) аппроксимировали по правилу Урбаха в интервалах значений энергии Δ(hν), в которых ln α ~ hν [15, 16]:
(3)
$\alpha (h\nu ) = {{\alpha }_{{00}}}{\text{exp}}({{h\nu } \mathord{\left/ {\vphantom {{h\nu } {{{E}_{{\text{U}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{E}_{{\text{U}}}}}}),$
где EU – энергия Урбаха, α00 – предэкспоненциальный множитель. Параметры межзонного поглощения определяли в интервалах Δ'(hν) при аппроксимации спектров α(hν) степенной функцией:
(4)
где m = 1/2 и 2 соответствуют прямым и непрямым межзонным разрешенным переходам через оптические щели $E_{g}^{'}$ и соответственно. Спектры анализировали и в рамках модели межзонного поглощения для аморфных материалов [15]:
(5)
где Eg0 – средняя ширина запрещенной зоны, Eg подчиняется гауссовому распределению относительно Eg0, σ 2 – дисперсия Eg, обусловленная наведенным дефектами беспорядком. Концентрацию дефектов N рассчитывали из спектров поглощения по формуле:
(6)
$N = {{0.87 \times {{{10}}^{{17}}}n} \mathord{\left/ {\vphantom {{0.87 \times {{{10}}^{{17}}}n} {{{({{{(n + 2)}}^{2}})\gamma } \mathord{\left/ {\vphantom {{({{{(n + 2)}}^{2}})\gamma } {f{{\alpha }_{0}},}}} \right. \kern-0em} {f{{\alpha }_{0}},}}}}} \right. \kern-0em} {{{({{{(n + 2)}}^{2}})\gamma } \mathord{\left/ {\vphantom {{({{{(n + 2)}}^{2}})\gamma } {f{{\alpha }_{0}},}}} \right. \kern-0em} {f{{\alpha }_{0}},}}}}$
где n – показатель преломления, f – сила осциллятора перехода (полагали f = 1), α0 – коэффициент поглощения в максимуме локальной полосы с центром при hν0 и полушириной γ. Спектры фотолюминесценции IФЛ(hν) измеряли спектрофлюориметром Solar CM 2303 в интервале hν = = 1.5–4.0 эВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Распределение концентрации N(hν) локализованных состояний дефектов в запрещенных зонах соединений, их заселенность электронами и степень перекрытия локализованных состояний за счет взаимодействия дефектов (~EU) определяются условиями осаждения (типом магнетрона, энергией ионов, мощностью разряда) и физическими свойствами подложки (электро- и теплопроводностью). Химическое взаимодействие атомов верхних слоев подложки с осаждаемыми ионами влияет на оптические свойства переходных слоев. Верхние слои стекла, обладающего низкой электро- и теплопроводностью, и нижние слои диэлектрических покрытий повреждаются низкоэнергетическими ионами плазмы в большей степени, чем при осаждении покрытий на кремний и сталь, радиационная стойкость, тепло- и электропроводность которых выше. Радиационные дефекты, наведенные в стекле и в переходном слое, нестабильны, и их локализованные состояния на уровне 1.5–3.3 эВ искажают спектры. Дефектообразование в кремнии и стали менее интенсивно, уровни дефектов не активны в интервале 1.5–3.3 эВ, который относится к их фундаментальному поглощению.

Пленки c-AlN и a-Si3N4

Поликристаллические пленки c-AlN имеют столбчатую структуру. Влияние подложки и толщины пленок на спектры α(hν) и IФЛ(hν) хорошо проявляется в пленках c-AlN (рис. 1–3, табл. 1). Снижение коэффициента поглощения с ростом толщины d от 0.5 до 3–4 мкм для всех подложек указывает на улучшение микроструктуры пленок и их оптического качества (рис. 1). Край поглощения c-AlN на кремнии проявляется при характерных значениях = 5.2–5.8 эВ в случае непрямых и $E_{g}^{'}$ = 5.9–6.2 эВ в случае прямых переходов аналогично [2, 5, 6]. Краевое поглощение значительно слабее по сравнению с внутризонным поглощением, обусловленным локализованными состояниями дефектов (рис. 2). Уширение локальных полос на 0.1–0.3 эВ с толщиной пленок сопровождалось низкоэнергетическим сдвигом их центров на 0.05–0.1 эВ, увеличением EU на 0.1–0.2 эВ и сужением запрещенной зоны на 0.3–0.6 эВ.

Рис. 1.

Спектры поглощения α(hν) пленок c-AlN, осажденных методом реактивного магнетронного распыления на подложки из кремния (1–3), стекла (4, 5) и стали (6, 7). Толщина пленок d: 0.71 (1); 2.2 (2); 15.8 (3); 2.6 (4); 3.7(5); 1.55 (6); 3.2 мкм (7).

Рис. 2.

Спектр поглощения α(hν) пленки AlN, осажденной методом реактивного магнетронного распыления на подложку из кремния (1), и его разложение на элементарные гауссианы. Толщина пленки 0.71 мкм. Параметры разложения: hν0 = 2.2 эВ, γ = 0.4 эВ, α0 = = 200 см–1 (2); 3.3, 0.3 эВ, 220 см–1 (3); 4.05, 0.3 эВ, 830 см–1 (4); 4.6, 0.15 эВ, 400 см–1 (5); 4.92, 0.2 эВ, 900 см–1 (6); 5.6, 0.2 эВ, 360 см–1 (7). Край поглощения (8) рассчитан по формуле (3) при α00 = 2 × 10–11 см–1 и EU = 0.21 эВ.

Рис. 3.

Спектры фотолюминесценции IФЛ(hν) пленок c-AlN (1, 2), a-Si3N4 (3), покрытий Al–Si–N90/10 (4) и Al–Si–N70/30 (5), осажденных методом реактивного магнетронного распыления на подложки из кремния (1–3) и стали 5330 (4, 5). Толщина пленок d: 0.71 (1); 15.8 (2); 7.1 (3); 3.58 (4); 2.71 мкм (5). Энергия возбуждающего излучения 4.5 эВ.

Таблица 1.  

Оптические характеристики пленок нитридов алюминия, кремния и покрытий Al–Si–N, осажденных методом реактивного магнетронного распыления

Подложка Δ(hν), эВ EU, эВ $E_{g}^{{{\text{''}}}}$, эВ $E_{g}^{{\text{'}}}$, эВ Eg0, эВ σ, эВ hν0, эВ N, ×1017 см–3 Дефект
c-AlN
Стекло 3.7–4.3 0.31 3.9 – – – 3.20 9 VAl–ON
Кремний 5.5–6.2 0.21 5.8 6.2 – – 2.20 6.4 Ali···Ali
3.30 5.3 VAl–ON
4.05 20 Ali···ON, VAl
4.60 4.8 CN
4.90 15 VAl, ON
5.80 5.8 CN–SiAl
Сталь 1.3–6.2 1.06 2.14 4.4 5.0 1.0 2.20 2.4 Ali···Ali
a-Si3N4
Кремний 2.6–4.45.2–6.2 0.630.73 2.3 – 4.5 0.9 1.90 11 VN, III–Si
2.30 51 ОС Si
3.20 10 ОС N, Sii
Al–Si–N90/10
Стекло 3.6–4.2 0.42 3.6 3.9 – – 3.00 5.0 VAl–ON
Кремний 2.0–5.1
4.0–5.8
5.8–6.0 		2.5       1.01       0.1 5.7 5.8 4.3 0.9 2.20 5.2 Ali···Ali
3.10 0.8 VAl–ON
4.00 11 Ali···ON
4.85 3.5 VAl, ON, CN
Сталь 1.3–6.2 1.0 3.3 5.4 5.8 1.4 2.00 50 –
4.50 55 –
5.00 25 VAl, ON
Al–Si–N70/30
Кремний 2.8–4.6 0.93 2.08 4.6 4.3 1.4 2.10 2.4 Ali···Ali
Сталь 2.0–6.0 1.03 2.82 5.23 6.2 1.4 5.00 110 –
Al–Si–N4/96
Стекло 1.6–4.0 0.66 2.26 3.4 – – 1.55 2.0 III–Si
2.05 4.2 Ali
2.50 6.7 ОС Si
3.30 21 Sii
Кремний 2.7–4.2 0.74 2.19 – – – 2.20 2.2 Ali···Ali
5.35 5.45 4.10 6.5 Ali···ON
Сталь 1.4–5.0 1.6 1.35 4.09 5.0 1.7 3.00 40 –
5.00 40 –

Примечание. ОС – оборванные связи.

Локальный характер полос α(hν) и IФЛ(hν) пленок c-AlN/Si при толщине d ≤ 4 мкм свидетельствует о слабом взаимодействии ростовых дефектов (рис. 1–3). С помощью разложения спектров поглощения выделены уровни с hν0 = 2.2 (γ = 0.4), 3.3 (0.3), 4.05 (0.3), 4.6 (0.15), 4.9 (0.2), 5.6 эВ (0.2 эВ) (рис. 2, кривые 2–7). В спектрах фотолюминесценции зафиксированы центры с hν0 = 2.5 (γ = 0.17), 3.05–3.1 (0.16) и 3.5–3.6 (0.13) эВ (рис. 3, кривая 1). Центры поглощения и люминесценции в c–AlN обычно ассоциируют с анионными VN и катионными вакансиями VAl, межузельными ионами Ali, дефектами замещения ON, CN, SiAl и простейшими комплексами дефектов Ali···Ali, Ali···ON, VAl···VN, VAl···ON, SiAl···ON(CN), CN–CAl–c–CN [1–6, 16–22]. Авторы связывают оптические центры с электронными переходами в локализованных состояниях подобных дефектов (табл. 1). Локальные полосы поглощения при 1.8–2.2 эВ возникают вследствие электронных переходов в локализованных состояниях кластеров Ali···Ali (рис. 1, кривые 1, 2, 4, 7; рис. 2, кривая 2) [16]. Пары VAl–ON образуют полосы поглощения в интервале 3.2–3.3 эВ (рис. 1, кривые 1, 4; рис. 2, кривая 3) и полосы фотолюминесценции при 2.5 и 3.05–3.1 эВ (рис. 3, кривая 1) [2, 6, 16]. Комплексы Ali···ON и одиночные VAl вносят вклады в интенсивную полосу поглощения 4.0–4.1 эВ (рис. 2, кривая 4) по аналогии с [2, 5, 16, 19, 20]. Полосы поглощения 4.6–4.7 эВ (рис. 2, кривая 5) и фотолюминесценции 3.5–3.6 эВ (рис. 3, кривая 1) наведены электронными переходами в локализованных состояниях дефектов VAl, ON, CN [2, 5, 6, 16, 17, 22] или комплексов VAl···ON (рис. 2, кривая 5) [6]. Полоса поглощения 4.9 эВ обусловлена точечными дефектами VAl или ON (рис. 2, кривая 6) [2, 4–6, 17–19]. Слабо выраженная полоса 5.7–5.8 эВ связана с комплексами SiAl···CN [17].

Взаимодействие ростовых дефектов усиливается с толщиной пленок при d ≥ 10 мкм, о чем свидетельствуют спектры α(hν), IФЛ(hν) и их энергетические параметры (рис. 1, кривая 3; рис. 3, кривая 2). Край поглощения в c-AlN на кремнии расширяется от 5.5–6.2 до 5.0–6.3 эВ, а запрещенная зона сужается от 5.2–5.8 до 5.1 и от 6.2 до 6.03 эВ в случае непрямых и прямых $(E_{g}^{'})$ переходов соответственно. Вследствие сильного перекрытия локализованных состояний 1.3–3.6 эВ (EU = 1.3 эВ) возникает дополнительное межзонное поглощение, реализуемое через оптические щели = 0.55 эВ в случае непрямых и $E_{g}^{'}$ = 2.54 эВ в случае прямых переходов. Полоса межзонного поглощения гауссова типа характеризуется средней запрещенной зоной Eg0 = 3.6 эВ и дисперсией σ = 1.2 эВ. С помощью разложения выделены широкие полосы поглощения с hν0 = 1.4 (γ = 0.35), 2.3 (0.5) и 3.45 (0.5) эВ, обусловленные комплексами ростовых дефектов. Формирование комплексов дефектов подтверждает и низкоэнергетический сдвиг фотолюминесценции (рис. 3, кривая 2). Полосы фотолюминесценции при 2.05, 2.45 и 2.85 эВ ассоциируются с парами Ali–Ali, Ali–VN и VAl–ON соответственно [6, 16, 17]. Спектры пленок на кремнии и на стали коррелируют с их толщиной (рис. 1, табл. 1). Пленки на стали характеризуются низким коэффициентом поглощения. Локализация полос возрастает с уменьшением коэффициента поглощения независимо от толщины пленок (рис. 1, кривые 6, 7). Усиление непрерывности распределения локализованных состояний в них свидетельствует о преобладании комплексов ростовых дефектов.

Аморфные пленки a-Si3N4 на кремнии характеризуются экспоненциальным распределением локализованных состояний при 2.6–4.4 и 5.2–6.2 эВ. Межзонное поглощение реализуется через непрямую щель = 2.3 эВ, а полоса межзонного поглощения гауссова типа характеризуется параметрами Eg0 = 4.5, σ = 0.9 эВ (табл. 1). Значения и Eg0 характерны для a-Si3N4 [9, 10, 23–27]. Влияние структурного беспорядка, наведенного ростовыми дефектами в a-Si3N4, сильнее, чем в c-AlN. Обнаружены локальные центры поглощения с hν0 = 1.9 (γ = 0.4), 2.3 (1.4), 3.2 (0.45), 4.4 (0.45) эВ, обусловленные дефектами с концентрацией (1–5) × 1018 см–3. По аналогии с [9, 10, 23–27] полоса 1.9 эВ отнесена к VN или к недокоординированным атомам кремния III–Si. Полоса 2.3 эВ связана с оборванными связями кремния. Полоса 3.2 эВ отнесена к локализованным состояниям и оборванным связям азота и/или межузельным дефектам Sii. Полоса 4.4 эВ не идентифицирована. Полоса фотолюминесценции с hν0 = 2.37 (γ = 0.13) эВ отнесена к оборванным связям Si, а полосы 2.87 (0.28) и 3.4 (0.12) эВ к межузельным дефектам Sii (рис. 3, кривая 3).

Покрытия Al–Si–N

Оптические характеристики покрытий Al–Si–N определяются их композиционным составом, концентрацией ростовых дефектов различной природы, распределенных по структурным фрагментам и взаимодействием локализованных состояний этих дефектов, а также зависят от толщины покрытий и свойств подложки (рис. 4–7, табл. 1).

Рис. 4.

Спектры поглощения α(hν) покрытий Al–Si–N90/10, осажденных методом реактивного магнетронного распыления на подложки из стекла (1), кремния (2–4) и стали (5). Толщина пленок d: 1.7 (1); 1.65 (2); 1.88 (3); 2.75 (4); 1.33 мкм (5).

Рис. 5.

Спектры поглощения α(hν) покрытий Al–Si–N70/30, осажденных методом реактивного магнетронного распыления на подложки из стекла (1), кремния (2–4) и стали (5). Толщина пленок d: 2.7 (1, 2); 6.15 (3); 7.94 (4); 2.0 мкм (5).

Рис. 6.

Спектры поглощения α(hν) покрытий Al–Si–N4/96 (1, 2, 4) и Al–Si–N25/75 (3), осажденных методом реактивного магнетронного распыления на подложки из стекла (1), кремния (2, 3) и стали (4). Толщина пленок d: 3.1 (1); 2.8 (2, 4); 5.0 мкм (3).

Рис. 7.

Спектры поглощения α(hν) пленок c-AlN (1) и покрытий Al–Si–N90/10 (2), Al–Si–N70/30 (3) и Al–Si–N4/96 (4), осажденных методом реактивного магнетронного распыления на подложку из стекла. Толщина пленок d: 2.59 (1); 1.7 (2); 2.7 (3); 3.06 мкм (4).

Структура поликристаллических покрытий Al–Si–N90/10 мало отличается от структуры пленок c-AlN, средний размер областей когерентного рассеяния составляет LОКР ~ 78 нм. Разброс в характеристиках Al–Si–N90/10 для различных подложек значителен (рис. 4). Локальные полосы 1.9 и 3.0 эВ, свойственные ростовым дефектам c-AlN, лучше проявляются в Al–Si–N90/10 на стекле (рис. 1, кривая 4; рис. 4, кривая 1). Край поглощения Al–Si–N90/10 на стекле на 0.1–0.3 эВ шире, чем для c-AlN из-за взаимодействия ростовых дефектов. Наблюдается подобие в изменении спектров Al–Si–N90/10, осажденных на стали и на кремнии (рис. 4, кривые 2–5). Небольшое уширение края поглощения Al–Si–N90/10 на кремнии (EU = 0.1, = 5.7 и 6.0 эВ, $E_{g}^{'}$ = 5.8 и 6.2 эВ) относительно c-AlN вызвано взаимодействием ростовых дефектов. Межзонное поглощение (полоса гауссова типа) покрытий Al–Si–N90/10 на кремнии реализуется при Eg0 = 4.2–4.3 и σ = 0.9–1.0 эВ. Взаимодействие ростовых дефектов усиливается с толщиной покрытий. Об этом свидетельствует уширение локальных полос поглощения и повышение вклада локализованных состояний, экспоненциально распределенных при 2.0–5.1 (EU = 2.5) и 4.0–5.8 эВ (EU = 1.01 эВ) (рис. 4, кривые 2–4). Локальные уровни поглощения при 2.1, 3.1, 4.0 и 4.85 эВ отнесены к ростовым дефектам c-AlN. Полосы локализованных состояний, наведенные комплексами ростовых дефектов в Al–Si–N90/10 на стали, возникают вследствие экспоненциального распределения локализованных состояний (“экспоненциальное поглощение”) при 1.3–6.2 эВ и EU = 1.0 эВ (рис. 4, кривая 5). Межзонное поглощение реализуется в результате непрямых и и прямых переходов через оптические зазоры = 3.3 и $E_{g}^{'}$ = 5.4 эВ, средняя ширина запрещенной зоны значительна: Eg0 = = 5.8 эВ, а σ = 1.4 эВ. Полосы фотолюминесценции Al–Si–N90/10 на стали при 2.05, 2.65 и 3.12 эВ отнесены к электронным переходам в локализованные состояния дефектов, принадлежащих c-AlN (рис. 3, кривая 4).

Поликристаллические покрытия Al–Si–N70/30 имеют близкую структуру, а LОКР ~ 75 нм. Разброс спектральных характеристик меньше, чем в Al–Si–N90/10, что свидетельствует о стабилизирующем влиянии кремнийсодержащих дефектов на свойства. Спектры покрытий на стали и на стекле близки (рис. 5). Наибольшее различие характеристик покрытий на стали и на кремнии зафиксировано в интервале 4.6–6.2 эВ. Разделение краевого и внутризонного поглощения на локализованные состояния, для которых преобладают широкие полосы комплексов ростовых дефектов, происходит при уменьшении коэффициента поглощения. Снижение коэффициента поглощения при 5.0–5.8 эВ обусловлено взаимной компенсацией глубоких локализованных состояний точечных дефектов, свойственных c-AlN и a-Si3N4 (рис. 5, кривые 2–4). Усиление непрерывности распределения локализованных состояний и сближение параметров экспоненциального и межзонного поглощения в Al–Si–N70/30 сопровождается увеличением дисперсии σ ширины запрещенной зоны. Степень статического беспорядка в Al–Si–N70/30 в целом заметно выше. Характеристики локальных полос фотолюминесценции (hν0 = = 2.05 эВ, γ = 0.25, 2.65, 20.4, 3.12, 0.15 эВ) пленок Al–Si–N70/30 близки к характеристикам Al–Si–N90/10, влияние кремнийсодержащих ростовых дефектов не обнаружено (рис. 3).

Покрытия Al–Si–N25/75 и Al–Si–N4/96 аморфные. Взаимодействие ростовых дефектов смешанной природы обуславливает преобладающее непрерывное распределение локализованных состояний (рис. 6, табл. 1). Экспоненциальное поглощение в Al–Si–N4/96 на стекле обусловлено локализованными состояниями 1.6–4.0 эВ с сильным перекрытием EU = 0.66 эВ (рис. 6, кривая 1). Межзонное поглощение реализуется в интервале Δ'(hν) = 2.8–4.0 эВ вследствие электронных переходов через оптические зазоры = 2.2–2.3 и $E_{g}^{'}$ = 3.4 эВ. Путем разложения выделены локальные полосы: hν0 = 1.55 (γ = 0.25), 2.05 (0.25), 2.5 (0.18), 3.3 (0.18), 2.9 (0.18). 3.3 (0.18), 3.85 (0.25) эВ. Согласно идентификации дефектов, в c-AlN [1, 4, 6, 16–22] и в a-Si3N4 [9, 10, 23–27] эти центры отнесены к дефектам III–Si (1.55 эВ), Ali (2.05 эВ), оборванным связям Si (2.5 эВ) и N (2.9 эВ), межузельным дефектам Sii (3.3 эВ). Спектры Al–Si–N4/96 и Al–Si–N25/75 близки по форме и энергетическим характеристикам, влияние толщины слабое (рис. 6). Резкое снижение коэффициента поглощения зафиксировано при hν = 5.6–5.8 эВ (рис. 6, кривые 2, 3). Локальные полосы при 1.8 (2.2) и 4.0 (4.1) эВ в Al–Si–N4/96 на кремнии отнесены к комплексам Ali···Ali и Ali···ON. Непрерывный спектр локализованных состояний свойственен покрытиям на стали (рис. 6, кривая 4). Величины EU = 1.6 и σ = 1.7 эВ свидетельствуют о наибольшей степени беспорядка, хотя значение Eg0 = 5.0 эВ хорошо соответствует запрещенной зоне a-Si3N4 [9, 10, 23–27]. Полосы 3.0 и 5.0 эВ наведены комплексами ростовых дефектов.

Спектры покрытий и их параметры hν0, γ, EU, $E_{g}^{'},$ $E_{{g0}}^{'}$ изменяются с концентрацией NSi аналогичным образом (рис. 1, 4–6, табл. 1). Локальные уровни, их расширение, исчезновение, преобразование в зону локализованных состояний более свойственны покрытиям на стекле (рис. 7). Однако схожее поведение кривых α(hν,NSi) обнаружено и в случае покрытий на кремнии и стали (рис. 4–6). В целом степень статического беспорядка, наведенного ростовыми дефектами, возрастает с NSi, о чем свидетельствуют зависимости EU(NSi), $E_{g}^{'}$(NSi), (NSi). Экспоненциальное и межзонное поглощение меняется незначительно в интервале концентраций NSi = 10–30 мас. % (рис. 4, 5). Снижение коэффициента поглощения при hν ≥ 3.0 эВ для NSi ≥ 75 маcс. % обусловлено накоплением кремнийсодержащих ростовых дефектов с глубоко локализованными состояниями (рис. 6).

Различное влияние кремнийсодержащих ростовых дефектов на интенсивность электронных переходов в запрещенной зоне проявляется в изменении α2/α1(NSi), где α1 соответствует интервалу Δhν1 = 1.5–2.5 эВ, а α2 – интервалам Δhν2 = 3–4, 4–5 и 5–6 эВ (рис. 8). Увеличение α2/α1(NSi) при Δhν2 = 3–4 эВ независимо от материала подложки коррелирует с низкоэнергетическим сдвигом межзонного поглощения (рис. 1, кривые 4–7; рис. 8, кривые 1–3). Причиной может быть преобладающее накопление ростовых дефектов Sii по сравнению с оборванными связями Si, VN и III–Si (табл. 1). Определенное влияние на α2/α1(NSi, Δhν2 = 3–4 эВ) в интервале концентраций NSi = = 0–30 маcс. % оказывает изменение заселенности локализованных состояний пар VAl–ON, Ali–ON по сравнению с Ali–Ali при компенсации их кремнийсодержащими дефектами. В случае подложки из стали поведение α2/α1(NSi) при NSi ≤ 30 маcс. % обусловлено нестабильным изменением концентрации пар Ali–Ali и VAl–ON и Ali–ON (рис. 8, кривая 3). В целом влияние дефектов в переходном слое на α2/α1(NSi) уменьшается с электропроводностью подложки (рис. 8). Увеличение α2(Δhν2 =  4–5, 5–6 эВ)/α1(Δhν1 = 1.5–2.5 эВ) в покрытиях на стали и кремнии в интервале NSi = = 0–30 маcс. % вызвано преимущественным накоплением глубоких локализованных состояний VAl,N (рис. 8, кривые 4–6). Нельзя исключить влияние кремнийсодержащих дефектов на заселенность локализованных состояний вакансий. Сильное снижение α2/α1 при NSi ≥ 75 маcс. % обусловлено преобладающим накоплением дефектов оборванных связей Si и III–Si с локализованными состояниями 1.5–2.5 эВ (рис. 8, кривые 4–6). Концентрационные зависимости характеристик позволяют прогнозировать, что радиационная стойкость покрытий возрастет с увеличением содержания NSi, как и в ряду покрытий, осажденных на стекло, кремний и сталь. Подобные результаты уже были получены при исследовании оптических свойств покрытий Al–Si–N, подвергнутых влиянию мощного ионного облучения [28].

Рис. 8.

Зависимость отношения α2/α1 от концентрации кремния NSi в покрытиях, где α2 – коэффициент поглощения в интервалах Δhν2 = 3–4 (1–3), 4–5 (4, 5), 5–6 эВ (6), а α1 – коэффициент поглощения в интервале Δhν1 = 1.5–2.5 эВ. Покрытия осаждены на подложки из стекла (1), кремния (2, 4) и стали (3, 5, 6).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Характеристики межзонного, экспоненциального, внутризонного поглощения и люминесценции пленок c-AlN, a-Si3N4 и покрытий Al–Si–N, осажденных реактивным магнетронным распылением на подложки из стекла, кремния и стали, определяются их составом, микроструктурой и свойствами подложки. Локальные оптические центры проявляются в c-AlN и в Al–Si–N при NSi ≤ 10 маcс. %. В пленках c-AlN и Al–Si–N90/10 на стали маcс экспоненциальное распределение локализованных состояний и межзонное поглощение с непрямой при 2–3 эВ и прямой при 4–5 эВ запрещенной зоной и ее средней максимальной шириной 5.0–5.8 эВ. Ростовые дефекты типа Ali, VAl, ON и их комплексы Ali···Ali, Ali···VN, VAl···ON идентифицированы в c-AlN и в покрытиях с NSi ≤ 30 маcс. % на стекле и кремнии. Рост толщины покрытий вызывает сужение запрещенной зоны, сдвиг уровней точечных ростовых дефектов и формирование широких полос локализованных состояний комплексов. Взаимодействие ростовых дефектов вследствие перекрытия локализованных состояний обуславливает низкоэнергетический сдвиг экспоненциального и межзонного поглощения. Увеличение содержания кремния в покрытиях c-AlN и a-Si3N4 за счет взаимодействия дефектов стимулирует уширение края поглощения, его постепенное исчезновение, размытие локальных уровней и усиление дополнительного межзонного поглощения. Кремнийсодержащие дефекты обуславливают увеличение степени статического беспорядка в материале покрытий и стабилизируют их оптические свойства.

Список литературы

  1. Cho Y., Dierre B., Fukata N. et al. // Scripta Materialia. 2016. V. 110. P. 109. https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2015.08.013

  2. Trinkler L., Berzina B. // Rad. Measur. 2014. V. 71. P. 232. https://doi.org/10.1016/j.radmeas.2014.02.016

  3. Hevia D.F., Stampfl C., Vines F., Illas F. // Phys. Rev. B. 2013. V. 88. P. 085202. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.88.085202

  4. Collazo R., Xie J., Gaddy B.E. et al. // Appl. Phys. Lett. 2012. V. 100. P. 191914. https://doi.org/10.1063/1.4717623

  5. Alevli M., Ozgit C., Donmez I., Biyikli N. // J. Vac. Sci. Technol. A. 2012. V. 30. № 2. P. 021506. https://doi.org/10.1116/1.3687937

  6. Bickermann M., Epelbaum B.M., Filip O. et al. // Phys. Stat. Sol. C. 2010. V. 7. № 7–8. P. 1743. https://doi.org/10.1002/pssc.200983422

  7. Bonilla R.S., Hoex B., Hamer Ph., Wilshaw P.R. // Phys. Stat. Sol. A. 2017. V. 214. № 7. P. 1700293. https://doi.org/10.1002/pssa.201700293

  8. Goncharova L.V., Nguyen P.H., Karner V.L. et al. // J. Appl. Phys. 2015. V. 118. P. 224302. https://doi.org/10.1063/1.4936369

  9. Sonoda K., Tsukuda E., Tanizawa M., Yamaguchi Y. // J. Appl. Phys. 2015. V. 117. P. 104501. https://doi.org/10.1063/1.4914163

  10. Vedula R.P., Anderson N.L., Strachan A. // Phys. Rev. B. 2012. V. 85. P. 205209. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.85.205209

  11. Guo Q.X., Tanaka T., Nishio M., Ogawa H. // Vacuum. 2006. V. 80. P. 716. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2005.11.037

  12. Uglov V.V., Abadias G., Zlotski S.V. et al. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2015. V. 354. P. 264. https://doi.org/10.1016/j.nimb.2014.12.043

  13. Gavrilov N.V., Kamenetskikh A.S., Chukin A.V. // J. Surface Invest.: X-ray, Synchrotron Neutron Tech. 2017. V. 11. № 3. P. 671. https://doi.org/10.1134/S1027451017030272

  14. Musil J., Remnev G., Legostaev V. et al. // Surf. Coat. Technol. 2016. V. 307. P. 1112. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2016.05.054

  15. Kabyshev A.V., Konusov F.V., Lauk A.L. et al. // Key Eng. Mater. Adv. Mater. Tech. Medical Purpose. 2016. V. 712. P. 3. doi 10.4028/www.scientific.net/ KEM.712.3

  16. Кабышев А.В., Конусов Ф.В. // Физ. и хим. обраб. матер. 2004. № 1. С. 5.

  17. Gaddy B.E., Bryan Z., Bryan I. et al. // Appl. Phys. Lett. 2014. V. 104. P. 202106. https://doi.org/10.1063/1.4878657

  18. Irmscher K., Hartmann C., Guguschev C. et al. // J. Appl. Phys. 2013. V. 114. P. 123505. https://doi.org/10.1063/1.4821848

  19. Lu P., Collazo R., Dalmau R.F. et al. // Appl. Phys. Lett. 2008. V. 93. P. 131922. https://doi.org/10.1063/1.2996413

  20. Mattila T., Nieminen R.M. // Phys. Rev. B. 1997. V. 55. P. 9571.

  21. Slack G.A., Schowalter L.J., Morellic D., Freitas J.A. // J. Cryst. Growth. 2002. V. 246. P. 287.

  22. Hu Q., Tanaka S., Yoneoka T., Noda T. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2000. V. 166. P. 70.

  23. Ефремов М.Д., Володин В.А., Марин Д.В. и др. // Физика и техника полупроводников. 2008. Т. 42. Вып. 2. С. 202.

  24. Гриценко В.А. // Успехи физических наук. 2012. Т. 182. № 5. С. 531.

  25. Некрашевич С. С. // Письма в ЖЭТФ. 2011. Т. 94. Вып. 3. С. 220.

  26. Deshpande S.V., Gulari E., Brown S.W., Rand S.C. // J. Appl. Phys. 1995. V. 77. № 12. P. 6534. https://doi.org/10.1063/1.359062

  27. Grillo M.-E., Elliott S.D. // Phys. Rev. B. 2011. V. 83. P. 085208. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.83.085208

  28. Remnev G., Tarbokov V., Pavlov S. et al. // Vacuum. 2018. V. 158. P. 65. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2018.09.022

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал