Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 2, стр. 3-14

Термогравиметрический анализ и оценка удельной поверхности пленок CD_x

Об удельной поверхности пленок CD_x по отношению к водороду свидетельствуют результаты термогравиметрического анализа (ТГА) (рис. 1) относительных потерь обезгаживаемой массы при нагреве, которые можно связать с литературными данными. ТГА-измерения проводили на стандартном оборудовании – термогравиметрическом анализаторе TA 2050 (TA Instruments, New Castle, DE, USA) в Университете Сингапура. Оборудование позволяет одновременно измерять потери массы M(T)/M₀ (в результате эрозии пленки и частичной десорбции изотопов водорода и углеводородов) и ее производной –dM/dT от температуры (рис. 1), т.е. в режиме ТГА + ДTA (дифференциально-термический анализ). Точность установки баланса поддона для взвешивания нагреваемых образцов составляет ±0.1%, а чувствительность метода – 0.2 мкг. Нагрев пленки CD_x от 296 до 723 К со скоростью 20.7 К/мин проводили в проточной атмосфере (50 мл/мин) чистого азота 99.5%, когда кислородсодержащие примеси CO (5 мд), CO₂ (300 мд), O₂ (50 мд), H₂O (67 мд) составляли в сумме 0.042%. Начальная масса пленочных чешуек, помещенных в алюминиевый тигель, составляла M₀ = 1.2–2.3 мг.

Рис. 1.

Термогравиметрический анализ пленки CD_x: относительное изменение массы пленки M(T)/M₀ (сплошная линия) и ее производной –dM/dT (пунктир) в зависимости от температуры в результате частичной десорбции изотопов водорода и углеводородов при нагреве в проточной атмосфере чистого азота.

Как видно из рис. 1, первый максимум производной наблюдается около 319 К и обусловлен физической сорбцией. Постоянный рост потери массы начинается с температуры 395 К, при которой она равна 3.5%. Однако область заметного роста скорости потери массы пленки видна при T > 623 К, где потери составляет уже 14% от первоначальной массы. В [13] потеря массы “мягких” аморфных пленок a-C:D и a-C:D:H (где (H + + D)/C ≈ 1), т.е. близких к пленкам CD_x, при нагреве в сверхвысоком вакууме до 623 К со скоростью 17 К/мин составила около 17%, что недалеко от 14% для пленок CD_x. Потеря массы 14% соответствует сорбционной емкости около 200 м² · г^–1, как следует из типичной зависимости сорбционной емкости от доли потери массы для аналогичных аморфных пленок a-C:H с высокой долей sp³-состояний ~0.6 и плотностью около 1 г · см^–3 [14]. Таким образом, при нагреве от комнатной температуры до 623 К удельная поверхность пленок CD_x возрастает от первоначальной ~30 до ~200 м² · г^–1 за счет дополнительного открытия микропор. Рост производной –dM/dT при T > 623 К, как будет показано ниже, согласуется с термодесорбцией углеводородов C_xH(D)_y и с началом роста первого (из двух основных) пиков десорбции H₂ и D₂.

Качественное объяснение сказанного состоит в том, что пористость присуща полимероподобным пленкам a-C:H с большим содержанием водорода [15], полученным при низкой температуре осаждения ~300 К, а высокая концентрация атомарного водорода препятствует диффузии адсорбированных частиц к поверхности или внутри объема, что и приводит к образованию пор. Видимая в электронный и оптический микроскопы поверхность пленок CD_x при 300 К имеет дефекты в виде кратеров и блистеров микронных размеров, образовавшихся в результате воздействия ионов плазмы, электронов и нейтральных частиц, которые создают дополнительные адсорбционные центры для изотопов водорода. Кроме того, преимущественное образование фазы sp³ с высокой долей H(D)/C в пленках СD_x (CH_x) из первоначально ненасыщенных состояний sp² (т.е. от эрозии графита) связано с большим потоком тепловых, т.е. химически активных атомов H(D) в плазме токамака [16].

Термодесорбция и влияние железного катализа

Напомним, что спектры термодесорбции пленок CD_x для D₂ (H₂) [4] в интервале температур 400–1000 К состоят из двух групп пиков: широкой полосы при 450–800 К с максимумом около 750 К (слабосвязанные состояния) и узкого асимметричного пика в области 900–1000 К с максимумом при 970 К (сильно связанные состояния). Десорбция Н₂ начинается около 500 К, D₂ – после 600 К, а десорбция углеводородов C_xH_y заканчивается преимущественно до ~700 К.

Как сообщалось, спектры термодесорбции D₂ пленок CD_x [5] и механически размолотого порошка наноструктурного графита [6] близки, и оба спектра были измерены при одинаковой скорости нагрева 10 К/мин. В [6] использовали планетарную шаровую мельницу (со стальными шариками) при измельчении в атмосфере водорода под давлением 1 МПа при комнатной температуре в течение 80 ч до размеров кристаллитов графита менее 4 нм. Водородная сорбционная емкость нанографита 6 маcс. %, а его удельная поверхность при комнатной температуре составила ~10 м² · г^–1, что оказалось ниже отмеченной выше удельной поверхности ~30 м² · г^–1 пленок CD_x. Близость спектров термодесорбции и наблюдаемая близость спектров рентгеновского и комбинационного рассеяния указывают на определенную схожесть процессов термодесорбции, происходящих в обеих системах в данном температурном диапазоне. Кроме того, минимально достижимые размеры sp²-кристаллитов наноструктурного графита менее 4 нм [5] оказались близкими к размеру минимального фрактального агрегата sp² ~ 2–3 нм, состоящего из графеноподобных кластеров 9 × × С₁₃ во фрактальной (самоафинной) модели пленок CD_x [3], где графеноподобный кластер С₁₃ состоит из трех взаимосвязанных бензольных колец. Поэтому представленные данные об энергии активации десорбции H₂ [6] были использованы для интерпретации пиков термодесорбции пленок CD_x, соответствующих двум основным состояниям адсорбции изотопов водорода: слабосвязанному состоянию с энергией активации десорбции на атом водорода E_a ≈ 0.65 эВ с прыжковой атомарной диффузией между sp²-кластерами и последующей быстрой рекомбинацией H + H → H₂, а также сильно связанному состоянию с E_a ≈ 1.25 эВ на атом и резонансным механизмом десорбции [5].

Кривая термодесорбции с максимумами около 730 и 1000 К, близкая к кривой пленок CD_x, представлена также в [17] для нанографита, размолотого под давлением H₂ 1 МПа, сорбционная емкость которого 6 мас. %. Показано, что используемая твердотельная реакция размалывания графеновых листов стальными шарами приводит к созданию активных дефектов с последующей диссоциацией молекул Н₂ и хемосорбцией атомарного водорода. В случае аморфных пленок a-C:H:Me (Ме – металл) при относительных концентрациях микропримесей металлов ~1 ат. % обычно наблюдается их относительно равномерное растворение в аморфной матрице, и с ростом концентрации примесей металлы могут образовывать либо нанокластеры (особенно в случае непереходных металлов, не реагирующих с углеродом), либо карбиды, но при определенных условиях [18].

Основным экспериментальным результатом влияния на термодесорбцию примесей Fe (менее 1 ат. %) в пленках CD_x является уменьшение температуры, при которой наблюдается узкий пик десорбции D₂ вблизи 970 К, на –24 К, а также увеличение доли слабосвязанных адсорбционных состояний в широкой полосе термодесорбции ~750 К. Это происходит при росте содержания примеси Fe на ~1 ат. %, т.е. в результате снижения десорбционного порога благодаря частичной гибридизации Fe3d–C2p при нагревании [7]. Снижение порога десорбции при железном катализе для пленок CD_x подтверждают и модельные расчеты [7]. Так, для описания уменьшения температуры десорбции была предложена структурная кластерная модель, основанная на взаимодействии иона Fe⁺ (S = 5/2) с молекулой 1,3-циклогексадиена C₆H₈ с использованием методов ab initio квантовой химии [7], и было установлено снижение активационного барьера термодесорбции примерно на 1 эВ.

Аналогичное уменьшение порога термодесорбции водорода на 50 К, а также двукратное увеличение десорбируемого количества водорода до 9.6 маcс. % описано в случае размолотого нанографита при давлении 3 бар H₂ с примесью наночастиц железа 0.5 маcс. % [19]. Действительно, высокодисперсные наночастицы металлического катализатора, например Fe, присутствующие также в пленках CD_x в виде частиц примесей размером около 1 нм и не вступающие в химическое взаимодействие с углеродом, в несколько раз увеличивают сорбционную емкость углеродной матрицы даже при комнатной температуре. Это увеличивает площадь поверхности для эффективной диссоциации адсорбированных молекул H₂, в особенности на металлических частицах, с целью облегчения последующего транспорта атомарного водорода в углеродной матрице и адсорбции [20]. Однако данный механизм не проверен экспериментально для пленок CD_x.

Термодесорбция углеводородов при Т ≈ 450 и 680 К

На рис. 2 показан сравнительный масс-спектр термодесорбции пленок CD_x для десорбируемых масс в диапазоне M/z = 1–50 а.е.м. при температуре Т ≈ 450 К (сплошная линия), т.е. в области начала десорбции H₂, и около 680 К (точечная линия), т.е. в области роста десорбции первого пика D₂ около 700 К. Скорость нагрева составила 10 К/мин, как при десорбции D₂, а масс-спектр измеряли с помощью квадрупольного масс-спектрометра АПДМ-1. Масс-спектр десорбции при Т ~ 680 К представлен также в табл. 1, в которой указаны основные, наиболее заметные по величине массы с поправкой на сечение диссоциативной ионизации электронами в ионизаторе масс-спектрометра [21]. Как видно из рис. 2 и табл. 1, помимо водородных изотопомеров H₂, HD, D₂, присутствуют несколько углеводородных семейств, включая метановую группу CH₄, CD₄, CD₃H, CD₂, CD₃ и так далее вместе с семействами C₂ и C₃ соответственно для масс M/z =26–34 и 40–42. При 680 К парциальный вклад CO кажется незначительным, поскольку сигнал CO₂ (M/z = 44) едва заметен на рис. 2, то же касается и малого вклада O₂. Поэтому возможное присутствие масс OH, OD, D₂O (M/z = 17, 18, 20, в табл. 1 показаны в скобках) представляется незначительным. Интересно, что интенсивность сигналов с M/z = = 42 (C₃H₆ + C₃D₃) и 44 (C₃H₈ + CO₂) при T ~ 450 К оказалась даже выше, чем при 680 К.

Рис. 2.

Сравнительный масс-спектр термодесорбции углеводородов с M/z = 1–50 а. е. м. пленок CD_x для ~450 К (сплошная линия) и ~680 К (пунктир) с поправкой на сечение диссоциативной ионизации.

Известно, что образование тяжелых углеводородов в токамаках становится доминирующим под воздействием потоков тепловых атомов водорода из плазмы, а образование метана происходит при более высокой энергии ионов ~1 кэВ, когда метан образуется в конце пробега иона в углероде в процессе термализации [22]. Метан CH₄ с насыщенными связями, т.е. химически наиболее стабильный продукт эрозии, является преимущественным продуктом химической эрозии углерода под действием энергетических ионов в токамаке. Приведенные в табл. 1 фрагменты углеводородных семейств C₂ и С₃ (C₂H₄ + C₂D₂, C₃H₄ + C₃D₂, C₃H₆ + C₃D₃ и другие) также регистрировали другие авторы при термодесорбции пленок из токамака, осажденных на графитовых тайлах [22, 23], а также из пленок a-C:H [24]. Возможно, что семейство метана является базовым элементом в формировании пленок CD_x и способствует также образованию тяжелых углеводородов в группах C₂ и C₃.

Как следует из проведенных экспериментов и [23, 25], начало десорбции Н₂ совпадает с началом десорбции углеводородов C_xH(D)_y. Начало термодесорбции водорода обычно объясняют тем, что десорбция хемосорбированного водорода связана с десорбцией углеводородных фрагментов, включая семейство метана CH_n как наиболее распространенной группы углеводородов. Для пленок CD_x было установлено, что тяжелые углеводороды и семейство метана CH(D)_n начинают десорбироваться при более низкой температуре, чем дейтерий, что согласуется с данными других работ о термодесорбции из графита в токамаке и из пленок a-C:H. Причина состоит в том, что энергия взаимодействия тяжелых углеводородов, адсорбированных на графите, с поверхностью составляет ~50 мэВ на атом углерода [26, 27], что приближается к энергии поступательного движения десорбируемых фрагментов 3/2k_BT при 400 К. Колебательные моды C–H (~1000–3000 cм^–1, или ~0.1–0.4 эВ) усиливают этот процесс, что способствует высокой вероятности фрагментации при десорбции тяжелых углеводородов. После десорбции заметной доли тяжелых углеводородов семейства С₁–С₃ начинается десорбция водорода при ~550 К и дейтерия при ~650 К.

Предкраевые состояния в спектре поглощения вблизи СK-края

Измеренные около CK-края рентгеновского поглощения спектры аморфных пленок CD_x (x ~ ~ 0.5) [28] оказались типичными для C1s-спектров углеводородных систем sp³ + sp² без примеси фазы карбина sp¹ (в спектре отсутствуют резонансы тройных связей (C≡C) π* и (C≡C) σ*). Атомное отношение H/C, полученное из этих спектров, составляет ~0.6, а отношение sp²/sp³ равно 0.37/0.63. Все это соответствует результатам, полученным ранее другими методами. Также спектральные результаты согласуются с фрактальной структурой пленок CD_x, образующих разветвленную и сильно сшитую трехмерную углеродную сетку sp³ + sp² с высокой долей sp³, т.е. матрицу, накапливающую большое количество H-изотопов и углеводородов.

В настоящей работе проведен дополнительный анализ NEXAFS-спектров C1s в области слабого предкраевого пика с энергией около 283 эВ (рис. 3) и интенсивностью около 0.04 относительно максимума поглощения, не рассмотренного ранее в [28]. Схожий предкраевой пик наблюдали также в ряде работ, но его природа не была установлена однозначно. Он был получен, например, в случае углеродных пленок (a-C) c высокой долей фазы sp³ ~ 0.7–0.8 и малой долей водорода в области энергии hν = 283.5 ± 0.5 эВ спектра характеристических потерь электронов вблизи СK-края [29] при предположении влияния оборванных углеродных sp³-связей (свободной валентности). Он наблюдался также в алмазных пленках a-C:H с долей sp³ ~ 0.5–0.7 в области энергии поглощения 283.8 эВ [30], в графене около 283.7 эВ [31]. Предкраевой пик связывали с особенностями незанятых π*-состояний для одного слоя атомов углерода, т.е. с расщеплением π*-состояний вдоль направления высокой симметрии M–K в импульсном пространстве, что свойственно однослойному графену. В [32] было указано, что данный пик локализован в определенных доменах однослойного графена, которые подвержены легированию или загрязнению окружающей среды из-за адсорбции примесей. Кроме того, авторы отмечают существенное влияние электронно-дырочного возбуждения C1s на плотность состояний, способного модифицировать исследуемую локальную зонную структуру, что и наблюдают в эксперименте. В [33] показано, что в случае двухслойного графена ширина наблюдаемого пика при 283.7 эВ выросла, и он не наблюдался для последующих слоев. Модельные расчеты показали, что данный пик не должен присутствовать в идеальном графене, а является результатом образования дефектов. В [34] появление новых состояний по сравнению с высокоориентированным пиролитическим графитом (ВОПГ) в области hν = 283.7 эВ для выращенного двух–трехслойного графена на подложке из монокристалла La₃Ga_5.5Ta_0.5O₁₄ было приписано гибридизации валентных электронных состояний подложки и π-состояний атомов углерода. Графеноподобная плоская конфигурация из трех взаимосвязанных бензольных колец является структурным элементом фрактальной (самоафинной) модели пленок CD_x в 3D пространстве [3], а в графене наблюдается этот предкраевой пик.

Рис. 3.

Фрагмент спектра поглощения СK-края, указаны: предкраевой пик около 283 эВ (стрелка вниз), уровень Ферми (279.8 эВ) и позиция первого экситонного пика при 285.0 эВ (стрелка вверх) для перехода C1s → π* (C=C).

Предкраевой пик отсутствует в графите ВОПГ, недопированных одностенных и многостенных углеродных нанотрубках (УНТ), которые широко исследуют в качестве материалов для хранения водорода [35]. Однако он был обнаружен в графите и одностенных УНТ в присутствии примеси с акцепторами электронов, например, с допированием FeCl₃ в графите [36], а также в УНТ с наполнителем CuX (X = Cl, Br, I) [37]. Это легирование приводит к образованию дополнительных электронных незаполненных π-состояний, возникающих в результате гибридизации валентных орбиталей атомов наполнителя и нанотрубок с частичным переносом заряда электрона из валентной зоны нанотрубок, т.е. появляется предкраевой пик.

Кроме того, для указанных выше случаев появления предкраевого пика в спектрах аморфных углеродных пленок с большой долей sp³-состояний, включая дефекты с оборванными связями C– (пленки a-C при sp³ ~ 0.7–0.8 [28], a-C:H c sp³ ~ 0.5–0.7 [29] и рассматриваемые пленки CD_x c sp³ ~0.63), известно следующее. Существование одной оборванной связи С– вызывает структурную модификацию соседнего атома C, т.е. такой дефект C– стремится спариться с соседним дефектом C– и релаксировать в sp²-конфигурацию как более стабильную. Электронные уровни дефектной пары располагаются так, чтобы снизить полную энергию системы, т.е. образуется одно незаполненное π*-состояние над диэлектрической щелью (наблюдаемый предкраевой пик, расположенный ниже зоны проводимости), а заполненное π-состояние – внизу щели (вверху валентной зоны) согласно [38]. Возможно, что обе отмеченные причины, т.е. присутствие графеноподобного структурного элемента в пленках CD_x и оборванных sp³-связей С–, приводят к возникновению предкраевого пика в спектре поглощения вблизи СK-края.

Предкраевые состояния в спектре поглощения вблизи K-края примеси железа

Примесные ионы Fe³⁺ (~0.7 ат. %) c электронной конфигурацией 3d ⁵ в спиновом состоянии S = 5/2, обнаруженные в пленках CD_x по спектрам EXAFS вблизи K-края Fe и по спектрам ЭПР в поле 6000 Гс в виде кластерной структуры FeC_6.2 с координацией атомов железа, близкой к октаэдрической, имеют длину связи Fe–C = 0.211 нм и КЧ = 6.2 ± 10% [28]. В то же время согласно данным ЭПР пленок CD_x в поле 6000 Гс [39] широкая линия с g ~ 2.1 относится к ионам Fe³⁺ (S = 5/2) преимущественно в состоянии Fe–C и соответствует слабо искаженной октаэдрической или, возможно, тетраэдрической координации в слабом кристаллическом поле в объеме пленки, а линии с g ~ 4.3 и 9.9 соответствуют ионам Fe³⁺ в сильно искаженном ромбическом или тетраэдрическом состоянии на поверхности пленки CD_x или в порах. Плотность спинов в широкой линии c g ~ 2.1 составляет величину около 0.8 ат. % (±40%), которая близка к концентрации Fe ~ ~ 0.7 ат. % в объеме пленки, т.е. относится в основном, с учетом координации 6.2, к слабо искаженной структуре с октаэдрической координацией атомов железа. Октаэдрическая координация известна как самая распространенная геометрия для переходного металлического комплекса. Полагаем, что экспериментально полученное КЧ = 6.2 означает усредненное значение для неупорядоченных углеродных систем с фрактальной структурой, когда помимо примесей с КЧ = 6 могут быть примеси с другими КЧ = 4 и, возможно, 5 и 8. Это предположение основано на анализе предкраевого пика (интенсивности и ширины), формы основного пика поглощения вблизи FeK-края в области XANES и сравнении с известными экспериментальными, теоретическими работами и модельными расчетами предкраевых пиков железосодержащих минералов со схожим набором КЧ. В монографии [40] и [41–49], где изучен предкраевой пик вблизи FeK-края железосодержащих минералов, широко представлены также результаты теоретического исследования. Например, использованы теории: функционала плотности [42, 46], молекулярных орбиталей и групп [42], поля лигандов и функционала плотности для расчета предкраевых пиков вблизи FeK-края [44, 46, 48], проведены модельные расчеты мультиплетов в рамках теории кристаллического поля с помощью большого пакета компьютерных программ [43–45, 49].

На рис. 4 показан фрагмент спектра EXAFS вблизи FeK-края поглощения для примеси Fe в пленках CD_x: предкраевой пик и часть основного пика с областью излома (рис. 4а), предкраевой пик после вычета фона (квадратичный полином), нормированный на максимум поглощения (рис. 4б). Максимальная интенсивность предкраевого пика с энергией около hν = 7095.5 эВ, нормированная на максимум основного пика поглощения, составляет 0.065, интенсивность “плеча” (слева, в точке перегиба 7092.2 эВ) равна 0.019 при полной ширине пика около 9.8 эВ. Форма основного пика поглощения при максимуме 7117.2 эВ имеет излом около 7122 эВ (рис. 4а, отмечен звездочкой), что, возможно, указывает на асимметрию атомов углерода в ближайшем окружении Fe в области околопороговой тонкой структуры. Изменение симметрии (углового распределения) атомов, окружающих поглощающий атом в веществе, влияет на характер спектра в области XANES согласно известной монографии [40], т.е. в области +(30–50) эВ вблизи скачка поглощения, что в данном случае может означать наличие искаженного октаэдра в координации Fe или примеси других координаций. Форма широкого предкраевого пика (рис. 4б) указывает на присутствие нескольких состояний с различными КЧ. Анализ показывает, что предкраевой пик можно аппроксимировать, в основном, гауссианами (вклад лоренциана менее 5%), например, пятью гауссианами с полушириной ~1.2–2.0 эВ (не показано).

Рис. 4.

Фрагменты спектра EXAFS вблизи FeK-края поглощения примеси Fe в пленках CD_x: а – предкраевой пик, пунктиром обозначен фон (квадратичный полином), звездочкой – область излома на части основного пика поглощения; б – нормированный предкраевой пик после вычета фона.

Нарастающий FeK-край поглощения (рис. 4а) обусловлен переходом 1s → 4p (∆l = ±1) при слабом по интенсивности предкраевом пике Fe для перехода 1s → 3d [41]. В октаэдрическом окружении 3d-уровень атома металла расщепляется на трехкратно вырожденный уровень симметрии t_2g и лежащий несколько выше по энергии двукратно вырожденный уровень симметрии e_g. Тетраэдрическая координация дает более узкое расщепление на верхний уровень t_2g (трехкратно вырожденный) и нижний e_g (двукратно вырожденный) [42].

В часто цитируемых работах по исследованию K-края многих Fe-содержащих минералов [43–45] и анализу предкраевого пика были получены КЧ = 6 с примесями других КЧ = 4, 5, 8, 9. Ширины предкраевых пиков составляли ~5–9 эВ с участием трех–пяти состояний, причем в ряде случаев этот пик представлял собой ансамбль “чистых” пяти гауссианов, например, для гематита α-Fe₂O₃ с шириной предкраевого пика 8 эВ в [44], что качественно близко к случаю CD_x. Также наблюдается близость позиции предкраевого пика CD_x (рис. 4б) к энергетическому диапазону предкраевого пика в диоктаэдральных смектитах c плохо кристаллизующимися фазами железа Fe³⁺ с КЧ = 6 [43]. Уровень Fe3d расщепляется на компоненты t_2g и e_g с разделением ~2 эВ при ширине предкраевого пика 6 эВ в интервале hν = 7091–7097 эВ и при его малой интенсивности 0.015–0.03 в случае преимущественно шестикратной координации. Это совпадает с началом более широкого интервала 9.8 эВ для предкраевого пика CD_x c интенсивностью 0.019–0.065.

Октаэдрические координационные комплексы проявляют слабые предкраевые особенности при квадрупольных переходах 1s → 3d, а тетраэдрические координационные комплексы имеют более выраженные предкраевые структуры из-за локального смешивания 3d- и 4s-состояний. Гибридизация 3d-орбиталей с p-орбиталями также усиливает интенсивность предкраевого пика [42], что в случае пленок CD_x, возможно, относится к влиянию слабой гибридизации (при комнатной температуре) конечных состояний Fe3d–C2p. Как показано в [39], относительно низкая интенсивность предкраевого пика на K-крае Fe³⁺ – менее 0.2 – считается стандартной, поскольку это было подтверждено для трехвалентных соединений Fe, таких как комплексные соединения железа [46], бинарные оксиды и цеолиты [42]. Комплексы в нецентросимметричных (тетраэдрических) средах имеют более интенсивные и более узкие предкраевые пики, чем центросимметричные. Это увеличение интенсивности связано с примешиванием металлической орбитали 4p к 3d-орбитали, что как бы придает переходу разрешенный дипольный характер 1s → 4p, интенсивность квадрупольного механизма возрастает. Напротив, интенсивность предкраевого пика уменьшается с увеличением КЧ [42].

На другую возможность разброса значений КЧ указывают, во-первых, исследования точности оценки КЧ в измерениях EXAFS различных позиций Fe³⁺ – часто не лучше, чем ±(15–30)% [41]. КЧ тесно связаны с параметрами беспорядка, такими как фактор Дебая–Уоллера, поскольку на них могут влиять большие систематические или статистические ошибки, до ±40%. Во-вторых, переходные металлы, такие как Fe и Ni, имеют более слабые связи Me–C, приводящие к формированию слабых лигандов [47]. В-третьих, высокому КЧ соответствуют высокая степень окисления в металлах и слабые лиганды с небольшим зарядом. Таким образом, чем больше заряд центрального атома (в рассматриваемом случае Fe³⁺ со спином 5/2) и чем меньше заряд лиганда (высокоспиновые комплексы FeC_6.2 с лигандами слабого поля), тем больше координационное число системы Fe–C согласно координационной теории Альфреда Вернера [48].

На рис. 4б уширение предкраевого пика Fe по сравнению с железосодержащими минералами при сопоставимой интенсивности может быть связано с разупорядоченной структурой аморфных пленок CD_x – они содержат многие состояния Fe–C с различными КЧ и интенсивностями, включая, как минимум, октаэдрические и, возможно, тетраэдрические (согласно указанным выше данным ЭПР). Кроме того, для получения средней величины КЧ = 6.2 необходима примесь более высоких координаций, указанных выше, – например, 8. Характеристики предкраевого пика зависят от координации атомов Fe, которая обычно бывает тетраэдрической или октаэдрической. В случае тетраэдрической координации пик более узкий и более интенсивный. В случае октаэдрической координации предкраевой пик более широкий, и квадрупольным переходам, обусловленным высокой плотностью 3d-состояний, соответствуют небольшие пики с интенсивностью ~0.01–0.03 в большинстве октаэдрических систем переходных металлов [49]. Кроме того, поскольку интенсивность предкраевого пика уменьшается с увеличением КЧ, возможно, что состояния с КЧ > 6 могут присутствовать в “плече” слева у предкраевого пика (рис. 4б). Однако простое использование высоты предкраевого пика не всегда годится для оценки КЧ, поскольку различная координационная геометрия влияет не только на интенсивность пика, но и на его расщепление [42]. В итоге, для пленок CD_x интенсивность предкраевого пика шириной более 9 эВ составляет 0.019–0.065. Более интенсивная правая часть пика (рис. 4б) может быть связана с переходами искаженного октаэдра c примесью тетраэдрической координации, и, возможно, с КЧ = 5, а левая слабоинтенсивная часть – с примесью более высоких КЧ, например, 8.

В целом, анализ предкраевого пика и формы основного пика поглощения вблизи FeK-края в области XANES был выполнен в сравнении с предкраевыми пиками хорошо изученных железосодержащих минералов, состоящих из полос атомов со “стандартным” набором КЧ, которые были рассмотрены в многочисленных экспериментальных работах и смоделированы с использованием различных теоретических методов в [40–49], включая часто цитируемые работы [43–45].