Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 3, стр. 86-93

ВВЕДЕНИЕ

Развитие промышленности и новых технологий требует разработки новых конструкционных материалов и модифицирования их поверхности различными методами для придания особых свойств. Большие перспективы в этом открывают исследования в области создания композиционных материалов с алюминиевой матрицей. Порошковые алюминиевые материалы являются перспективным конструкционным материалом с точки зрения их малого веса и низких капитальных затрат на производство. Однако их использование ограничено применениями, в которых не требуются высокие прочность и коррозионная стойкость. Повышению эксплуатационных характеристик порошковых алюмоматричных композитов способствует их модифицирование легирующими добавками металлов (Cu, Zr, Cr, Сo, Ti и др.), а также наночастицами тугоплавких веществ [1–4]. Легирование медью упрочняет алюминий за счет образования твердого раствора, зон Гинье–Престона, выделений фазы Al₂Cu, однако существенно снижает его коррозионную стойкость [1]. Обработка поверхности спеченных алюминиево-медных композитов методом микродугового оксидирования (МДО) позволяет значительно повышать их коррозионную стойкость. При этом на модифицируемой поверхности формируются керамикоподобные покрытия, способствующие также повышению износостойкости и термостойкости обработанных материалов [5–9]. МДО-покрытия, как правило, состоят из внутреннего рабочего слоя, отвечающего за их коррозионно-защитную способность, и наружного технологического слоя.

Толщина и структура МДО-покрытий, сформированных на спеченных алюминиево-медных композитах, отличается от покрытий, получаемых на компактных алюминиевых сплавах. Это вызвано наличием оксидных пленок и пор по границам зерен, а также упрочняющих фаз различной природы [8–10]. Например, в [9] показано, что при оксидировании в течение 60 минут спеченного алюминиево-медного композита в покрытии остаются металлические включения, полностью исчезающие при увеличении длительности процесса до 180 мин, а рост концентрации меди приводит к замедлению подъема анодного напряжения на начальном этапе формирования МДО-покрытия. В работах [11, 12] отмечено отрицательное влияние упрочняющих интерметаллидных фаз в алюминиево-медных композитах на защитные свойства покрытий, формируемых на них, из-за уменьшения толщины и увеличения пористости МДО-покрытий. Однако и для порошковых композитов обработка их поверхности методом МДО способствует торможению коррозионных процессов. Спеченные алюминиево-медные композиты с МДО-покрытиями найдут применение для повышения эффективности и ресурса работы узлов различных агрегатов в машиностроении (крыльчатки двигателей, зубчатые колеса, втулки, распорки и т.п.), в том числе в сложных коррозионных условиях.

Для понимания пределов возможного применения системы “алюминиево-медный композит–МДО-покрытие” требуется изучение ее физико-химических свойств.

Целью настоящего исследования было проведение сравнительного анализа электрохимического поведения компактного алюминия, спеченных порошковых образцов из алюминия и его композиций с медью (1, 2 и 3%) без покрытий и со сформированными на их поверхности МДО-покрытиями.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Образцы из спеченных порошковых материалов без добавок (Al) и композитов, легированных медью (Al + 1%, 2%, 3% Cu), получали с помощью методов порошковой металлургии (холодное прессование и спекание в вакууме). В качестве матрицы использовали порошок алюминия со средним размером частиц ~4 мкм (АСД-4, ТУ 48-5-226 87). Для легирования был использован порошок меди со средним размером частиц ~2 мкм (ПМС-В, ГОСТ 4960-75). Порошок алюминия просеивали через сито с размером ячейки 14 мкм, а затем смешивали в гексане с порошком меди в шаровой мельнице с соотношением по массе шаров к порошкам 1 : 4. Затем смесь помещали в ультразвуковую ванну (20 кГц) и гомогенизировали с помощью вращающейся мешалки (400 об./мин). Сушку проводили на воздухе при 60°С в течение 24 ч. Полученную смесь прессовали в цилиндрических формах диаметром 14 мм и высотой 17 мм на гидравлическом прессе под давлением 400 МПа. Спекание полученных порошковых образцов проводили в низковакуумной печи при температуре 650°С в течение 180 мин.

Микродуговое оксидирование образцов из компактного алюминия и спеченных порошковых материалов проводили в электролитах, содержащих 2 г/л гидроксида калия и 9 г/л жидкого стекла натриевого, в анодно-катодном режиме. Суммарные плотности тока МДО-обработки, обеспечивающие стабильное протекание процесса, составляли 10 А/дм² при равенстве анодного и катодного токов. Продолжительность процесса МДО составляла 60 минут.

Морфологию поверхности спеченных материалов до и после МДО-обработки и структуру поперечных шлифов образцов алюминиево-медных композитов с покрытиями исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ), использовали растровый электронный микроскоп Quanta 600. Фазовый состав определяли с помощью рентгеновского дифрактометра Empyrean PANalytical (CuK_α-излучение). Электрохимические поляризационные исследования образцов проводили в стандартной трехэлектродной ячейке при помощи потенциостата IPC PRO L. Поляризацию проводили из катодной области в анодную в 3%-ном растворе NaCl со скоростью развертки потенциала 1 мВ/c.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Внешний вид образцов из спеченного алюминия с МДО-покрытиями отличается от образцов композитов с медью, что обусловлено наличием оксида меди в покрытии. Так, МДО-покрытие на алюминии имеет белый цвет, его верхний слой содержит преимущественно аморфный оксид кремния, который инкорпорируется в покрытие из электролита, содержащего жидкое стекло [13, 14]. Введение меди в алюминиевую основу композитов в количестве 1, 2 и 3% влияет на состав и структуру формируемых покрытий и изменяет сам характер процесса МДО. Происходит замедление роста напряжения формовки и, вероятно, изменение температурно-временных характеристик микродуговых разрядов. Визуально покрытия меняют цвет с белого (для алюминия) на коричневый с бордовым оттенком (для композитов с медью). Легирование медью приводит к образованию в МДО-покрытии включений оксида меди и соединений типа шпинелей.

Аналогичные процессы были отмечены для титановых образцов при их микродуговом оксидировании в силикатно-щелочных электролитах с добавками сульфата никеля [13, 14]. При малых концентрациях NiSO₄ процесс МДО протекал по механизму с преимущественным образованием диоксида кремния, поступающего из электролита, и покрытие имело характерный белый цвет. При увеличении его концентрации МДО-покрытие состояло преимущественно из диоксида титана, присутствовали также оксиды никеля. При этом цвет покрытия менялся с белого на черный или серо-зеленый (в зависимости от валентности никеля в его оксиде).

В нашем случае для образцов композитов, содержащих медь, по границам зерен алюминия со средним размером ~5 мкм (рис. 1а) были отмечены вытянутые медьсодержащие включения (рис. 1б). Структура МДО-покрытий для образцов из порошкового материала без добавок (Al) и композита, легированного медью (Al + 1% Cu), была практически идентичной. Она характеризуется кратерообразными островками, часть которых содержит поры в их центре, оставшиеся после завершения функционирования микроразрядов и застывания расплавленного материала покрытия (рис. 1в). При увеличении содержания меди в композитах до 2–3% кратерная структура становится менее выраженной, плотность кратеров на поверхности покрытия уменьшается, возрастает открытая пористость, большую площадь занимают участки с мелкой глобулярной структурой (рис. 1г). Как было показано в работе [8], эти области преимущественно содержат соединения компонентов электролита. Исследования структуры поперечных шлифов МДО-покрытий с помощью РЭМ показали, что их толщина составляет около 35 мкм.

Рис. 1.

РЭМ-изображения морфологии поверхности образцов из спеченных порошковых материалов: a – Al, б – Al + + 3% Cu и МДО-покрытий на спеченных композитах: в – Al + 1% Cu, г – Al + 3% Cu.

Результаты поляризационных исследований представлены на рис. 2, 3 и в табл. 1. Видно, что добавки меди в алюминий повышают коррозионную активность спеченных порошковых материалов из-за увеличения электрохимической гетерогенности. Так, плотности токов при анодной поляризации (–500 мВ) возрастают примерно в 3 раза, а при катодной (–900 мВ) – в 5–10 раз в зависимости от содержания меди в композите (табл. 1). МДО-покрытия во всех случаях “облагораживают” потенциал коррозии, что косвенно свидетельствует об их защитном действии. Значения токов на всех катодных (левая часть) и анодных (правая часть) поляризационных кривых, полученных для образцов с покрытиями, меньше, чем токи для образцов из спеченных порошковых материалов (рис. 2), что напрямую свидетельствует о положительном влиянии МДО-покрытий на коррозионную стойкость. Например, для спеченного порошкового материала (Al) величина плотности тока на катодных поляризационных кривых на порядок, а на анодных – на три порядка меньше для образцов с МДО-покрытиями (рис. 2а, табл. 1). Это свидетельствует об очень сильном торможении покрытиями анодного процесса растворения металла основы.

Рис. 2.

Поляризационные зависимости логарифма плотности тока lgi от потенциала E (относительно х. с. э.), полученные в 3%-ном растворе NaCl при скорости развертки потенциала 1 мВ/с, для образцов из спеченных порошковых материалов: а – Al, б – Al + 1% Cu, в – Al + 2% Cu, г – Al + 3% Cu без покрытия (1) и с МДО-покрытиями (2).

Рис. 3.

Поляризационные зависимости логарифма плотности тока lg i от потенциала E (относительно х. с. э.), полученные в 3%-ном растворе NaCl при скорости развертки потенциала 1 мВ/с, для образцов из компактного (1) и порошкового алюминия без покрытия (3); компактного (2) и порошкового алюминия с МДО-покрытиями (4).

Добавки меди в порошковый алюминий приводят к снижению коррозионно-защитного действия МДО-покрытий, по-видимому, из-за увеличения их пористости, прежде всего, сквозной. Так, плотности тока на анодных поляризационных кривых для всех алюминиево-медных композитов уменьшаются по сравнению с непокрытыми образцами только на два порядка (рис. 2б–2г, табл. 1). Плотности тока на катодных поляризационных кривых для композитов (Al + 2% Cu) и (Al + 3% Cu) уменьшаются на полпорядка (рис. 2в, 2г, табл. 1), а для композита (Al + 1% Cu) МДО-покрытие на катодные токи практически не влияет (рис. 2б, табл. 1).

Таким образом, наименьшие анодные и катодные токи на поляризационных зависимостях были получены для спеченного порошкового материала (Al) с МДО-покрытием (рис. 2а, кривая 2), что связано, по-видимому, с отсутствием в них соединений меди, вносящих электрохимическую гетерогенность в основу и структурную неоднородность в покрытие.

На рис. 3 для сравнения представлены поляризационные зависимости для образцов из компактного алюминия и спеченного порошкового материала (Al) без покрытия и с МДО-покрытиями. Видно, что для непокрытых образцов компактного алюминия плотности анодного тока примерно в четыре раза, а катодного – в два раза меньше (рис. 3, табл. 1). Это может быть связано с меньшей дефектностью (развитостью морфологии, пористостью, наличием включений, трещиноватостью и т.п.) поверхности компактного алюминия по сравнению с порошковым материалом (Al). Значения плотностей анодного и катодного токов для образцов компактного алюминия с МДО-покрытием почти на два порядка меньше по сравнению с образцами, покрытыми спеченным порошковым Al (рис. 3, табл. 1).

На рис. 4а, 4б представлены РЭМ-изображения (в обратно отраженных электронах) морфологии поверхности спеченных композитов (Al + 1% Cu) и (Al + 3% Cu) без покрытий после электрохимической поляризации в 3%-ом растворе NaCl. Видно, что на поверхности образцов присутствуют области, покрытые пленкой, по всей видимости, оксидно-хлоридных комплексов (рис. 4а, области 2). Они образуются в результате хемосорбции хлорид-анионов на поверхности композитов. Также наблюдаются фрагменты структуры спеченных композитов (рис. 4а, 4б, области 1). Исследование морфологии поверхности алюминиево-медных композитов с МДО-покрытиями после поляризации, в общем, показало отсутствие в них каких-либо дефектов (рис. 4в, 4г). Тем не менее, на поверхности покрытий присутствуют островки размером до 100 мкм, по всей видимости, тех же оксидно-хлоридных комплексов (рис. 4в, 4г). На поперечных шлифах композитов с МДО-покрытиями большой толщины были отмечены фрагменты оксидно-хлоридной пленки (рис. 4д), образование которой может происходить в результате хемосорбции хлорид-анионов после электрохимической поляризации в 3%-ном растворе NaCl. В локальных областях МДО-покрытий, характеризующихся меньшей толщиной (до 30 мкм), было отмечено их расслоение на внутренний (рис. 4д, 4е, слой 3) и наружный (рис. 4д, 4е, слой 4) слои с промежуточной оксидно-хлоридной пленкой в результате проникновения хлорид-анионов через поры наружного слоя покрытия (рис. 4е). Вклинивание этой пленки в МДО-покрытие может приводить к его растрескиванию [15].

Рис. 4.

РЭМ-изображения (в обратно отраженных электронах) после поляризации в 3%-ном растворе NaCl морфологии поверхности образцов из спеченных порошковых композитов без покрытий: а – Al + 1% Cu, б – Al + 3% Cu и с МДО-покрытиями: в – Al + 1% Cu, г – Al + 3% Cu и структуры поперечных шлифов композитов с МДО-покрытиями: д – Al + 1% Cu, е – Al + 3% Cu. 1 – структура спеченных композитов, 2 – области оксидно-хлоридной пленки, 3 – внутренний слой МДО-покрытия, 4 – наружный слой МДО-покрытия.

На рис. 5 представлены рентгеновские дифрактограммы спеченных алюминиево-медных композитов после электрохимической поляризации в 3%-ном растворе NaCl. На рентгенограмме порошкового композита (Al + 3% Сu) без покрытия присутствуют рефлексы Al и интерметаллидной фазы Al₂Cu (рис. 5а). Рефлексы от фаз оксидно-хлоридной пленки отсутствуют, что может свидетельствовать о ее аморфном состоянии. На рентгенограммах порошкового композита (Al + 1% Cu) с МДО-покрытием (рис. 5б) были отмечены пики Al и Al₂Cu, а также рефлексы γ-Al₂O₃ и алюмосиликата муллита. Для композита (Al + 3% Cu) с МДО-покрытием (рис. 5б) были выявлены также пики оксида меди CuO (рис. 5б). Эта дифрактограмма характеризуется высоким содержанием аморфной составляющей, о чем свидетельствует гало с максимумом при 2θ = 27°, относящееся (скорее всего) к оксидно-хлоридным соединениям, попавшим в покрытие после электрохимической поляризации. В работе [9] в МДО-покрытиях на алюминиево-медных композитах, содержащих более 1% Cu, ранее также отмечались фазы γ-Al₂O₃, муллит и CuO [9], таким образом они не являются продуктами коррозии.

Рис. 5.

Рентгеновские дифрактограммы спеченных композитов после электрохимической поляризации в 3%-ном растворе NaCl: а – Al + 3% Cu без покрытия, б – Al + 1% Cu с МДО-покрытием, в –Al + 3% Cu с МДО-покрытием. ◼ – Al, ◻ – Al₂Cu, ⚫ – γ-Al₂O₃, ⚪ – CuO, △ – муллит.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Плотности анодного и катодного токов на поляризационных зависимостях для образцов компактного алюминия примерно в 4 и 2 раза меньше по сравнению со спеченным порошковым алюминием. Порошковый алюминий, в свою очередь, менее коррозионно-активен, чем алюминиево-медные композиты. Плотности токов при анодной поляризации возрастают примерно в три раза, а при катодной – в 5–10 раз в зависимости от содержания меди в композите. Формирование МДО-покрытий на спеченных порошковых материалах во всех случаях “облагораживает” потенциал коррозии и приводит к снижению анодных и катодных токов на поляризационных кривых, что свидетельствует о положительном влиянии МДО-обработки на коррозионную стойкость указанных материалов. Наименьшие поляризационные токи были получены для спеченного порошкового алюминия с МДО-покрытием, что связано, по-видимому, с отсутствием в них соединений меди, вносящих электрохимическую гетерогенность в основу и структурную неоднородность в покрытие. Исследование морфологии поверхности алюминиево-медных композитов с МДО-покрытиями после электрохимической поляризации в 3%-ном растворе NaCl показало отсутствие в них каких-либо дефектов (в целом). Тем не менее, на поверхности покрытий присутствовали островки оксидно-хлоридных комплексов. Рентгенофазовый анализ МДО-покрытий на алюминиево-медных композитах позволил выявить наличие в покрытиях Al, интерметаллида CuAl₂, оксидов γ-Al₂O₃ и CuO, а также алюмосиликата муллита.