1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 4, 2021

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 4, стр. 31-35

Структура наноуглеродных форм на основе шунгита

Д. В. Логинов a, *, В. Б. Пикулев a, С. В. Логинова a

a Петрозаводский государственный университет
185910 Петрозаводск, Республика Карелия, Россия

* E-mail: logindm@mail.ru

Поступила в редакцию 27.07.2020
После доработки 25.09.2020
Принята к публикации 28.09.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Приведены результаты рентгенографических исследований образцов очищенного и термически модифицированного шунгитового углерода. Определены количественные характеристики ближнего порядка, построены пространственные модели областей ближнего упорядочения. Установлено, что структура этих областей может быть описана в рамках турбостратных моделей, представляющих собой наборы из пяти искаженных, разориентированных относительно друг друга графеновых листов размером 26 × 27 Å. Толщина кластера 15 Å. Среднее расстояние между листами 3.5 Å. В результате термической обработки образцов шунгитового углерода происходит отслоение графеновых листов. Толщина кластеров, образующих структуру областей ближнего упорядочения, уменьшается до 7 Å.

Ключевые слова: шунгитовый углерод, методы рентгенографии, пространственные модели, характеристики ближнего порядка.

ВВЕДЕНИЕ

Исследованию структуры шунгитового углерода и продуктов, получаемых на его основе, на протяжении многих лет уделяют большое внимание. Его структурные особенности изучают с использованием различных экспериментальных методик и методов компьютерного моделирования [1–8]. Однако данные о структуре шунгитового углерода различаются. Как известно [9], термически расщепленный графит имеет структурные особенности, отличающие его от объемного графита. Можно предположить, что сходные изменения будут происходить в структуре термически модифицированного шунгитового углерода.

В работе приведены результаты исследования структуры обогащенного шунгитового углерода Шуньгского месторождения и термически модифицированного шунгитового углерода. Определены количественные характеристики ближнего порядка (радиусы и размытия (дисперсии) координационных сфер, координационные числа), построены 3D-модели областей ближнего упорядочения порошковых образцов из анализа кривых s-взвешенных интерференционных функций H(s). Показан результат применения моделей, представляющих собой совокупность хаотически разориентированных кластеров, для описания структуры областей ближнего упорядочения образцов исходного и термически модифицированного шунгитового углерода.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе были исследованы порошковые образцы шунгитового углерода, прошедшего несколько циклов обогащения, и образцы термически расширенного шунгитового углерода, полученного из порошка исходного шунгитового углерода путем обработки в растворе 37% перекиси водорода с серной кислотой (5 : 1). На начальном этапе процесса интеркаляции смесь нагревали до 80°С, далее процесс шел при комнатной температуре в течение суток. Порошок затем был промыт в дистиллированной воде, остатки воды выпарены при температуре 60°С. Далее был проведен отжиг при температуре ~900°С в течение 5 мин. Для исследований полученный порошок был спрессован под давлением 0.26 МПа.

Структуру образцов изучали методами рентгенографии на дифрактометре ДРОН-6.0 (MoKα-излучение) в интервале углов от 2° до 145° в геометрии на прохождение. Обработку полученных дифрактограмм, расчет s-взвешенных интерференционных функций и кривых распределения парных функций осуществляли методом Финбака–Уоррена [10–14], который был применен ранее к исследованию структуры природных и синтезированных углеродных материалов [7, 15]. В экспериментальные кривые распределения интенсивности рассеяния I(2θ) были введены поправки на поглощение, поляризацию, были осуществлены их перевод в электронные единицы (эл. ед.) и преобразование к масштабу I(s), где s – длина дифракционного вектора, по известной методике [10–14]. По кривой I(s) были рассчитаны функции H(s), которые представляют собой s-взвешенные интерференционные функции рассеяния H(s) = si(s) exp(–α2s 2), где i(s) – интерференционная функция рассеяния, определяемая как $i(s) = I(s) - f_{C}^{2}(s),$ fС(s) – функция атомного рассеяния j-го атома с поправкой на аномальную дисперсию [10, 12], exp(–α2s2) – множитель затухания, вводимый для уменьшения влияния ошибок эксперимента при больших значениях s. Функция H(s) является подынтегральной для расчета кривой распределения парных функций D(r) [11, 12]:

$\begin{gathered} D\left( r \right) = 2{{\pi }^{2}}r{{\rho }_{e}}{{Z}_{C}} + \mathop \smallint \limits_0^{{{s}_{{{\text{max}}}}}} s\left[ {I\left( s \right) - f_{C}^{2}\left( s \right)} \right] \times \\ \times \,\,\exp ( - {{\alpha }^{2}}{{s}^{2}}){{g}^{{ - 2}}}\left( s \right){\text{sin}}\left( {sr} \right)ds, \\ \end{gathered} $
где ρe – среднее значение электронной плотности материала, ZC – число электронов в атоме углерода, g–2(s) – фактор обострения, повышающий контрастность интерференционной функции рассеяния i(s) при больших значениях s [10, 12].

Кривая распределения парных функций характеризует распределение электронной плотности материала и может быть представлена в виде суммы распределений электронных плотностей отдельно взятых пар атомов с определенным межатомным расстоянием [12]. В случае однокомпонентного материала выражение для D(r) имеет вид:

$\begin{gathered} D\left( r \right) = \mathop \sum \limits_{i = 1}^M \frac{{{{N}_{i}}}}{{{{r}_{i}}}}\mathop \smallint \limits_0^{{{s}_{{{\text{max}}}}}} \frac{{{{f}^{2}}\left( s \right)}}{{{{g}^{2}}\left( s \right)}}\exp ( - {{\alpha }^{2}}{{s}^{2}}) \times \\ \times \,\,\exp ( - \sigma _{i}^{2}{{s}^{2}}){\kern 1pt} {\text{sin}}\left( {s{{r}_{i}}} \right){\text{sin}}\left( {sr} \right)ds. \\ \end{gathered} $

Координационные числа Ni (i = 1, …, M, М – число сфер) рассчитывали методом наименьших квадратов из кривых распределения парных функций при подборе радиусов координационных сфер ri и их размытия σi с использованием метода сингулярного разложения [12]. Для расчета в первом приближении были приняты радиусы координационных сфер ri, рассчитанные для гексагонального графита [16]. Методика определения количественных характеристик ближнего порядка описана в [12–15].

Поиск оптимальной пространственной модели, описывающей расположение атомов в областях ближнего упорядочения образцов, осуществляли в два этапа. На первом этапе строили 3D-модели, состоящие из разориентированных и смещенных относительно друг друга графеновых слоев. Для этого были использованы структурные параметры гексагонального графита. Были сформированы кластеры, в которых число слоев варьировалось от одного до десяти. Толщины слоев изменялись от 10 до 50 Å. Варьировалось расстояние между слоями и их взаимное расположение, углы разориентации слоев. Для сформированных моделей рассчитывали кривые s-взвешенных интерференционных функций, которые сравнивали с соответствующей экспериментальной кривой H(s), и вычисляли фактор недостоверности. На следующем этапе выбирали все модели, для которых фактор недостоверности был не более 15%. Затем случайным образом формировали вакансии атомов углерода в слоях, варьировалось количество вакансий (до 10% от общего числа атомов), вносили случайные изменения в координаты атомов с целью искажения графеновых слоев, достижения оптимальной геометрии кластера и получения меньших значений факторов недостоверности, рассчитанных по кривым s-взвешенных интерференционных функций.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены для сравнения кривые распределения интенсивности рассеяния I(s) образцов исходного и термически модифицированного шунгитового углерода и теоретически рассчитанная дифрактограмма гексагонального графита (JCPDS 41-1487). Первый максимум (s = = 1.78 Å–1) на кривой I(s) исследуемого образца шунгитового углерода на 0.09 Å–1 смещен в сторону меньших значений s по сравнению с максимумом 002 на теоретической кривой распределения интенсивности рассеяния гексагонального графита (рис. 1а). Наличие интенсивного первого максимума говорит о том, что структуру областей ближнего упорядочения могут образовывать стопки небольших по размеру графеновых слоев. Сравнение кривых распределения интенсивности рассеяния образцов до и после отжига показывает, что основные изменения кривой I(s), возникающие в результате обработки, наблюдаются в области первого максимума: его интенсивность понижается, он становится асимметричным. Такие изменения формы первого максимума могут быть связаны с расщеплением стопок графеновых слоев. На рис. 1б представлены для сравнения экспериментальные кривые распределения парных функций исходного и модифицированного шунгитового углерода, которые свидетельствуют о том, что характер ближнего упорядочения в результате термической обработки исходного образца не изменяется.

Рис. 1.

Зависимости I(s) (а) и D(r) (б) для образцов исходного (1), термически модифицированного шунгитового углерода (2) и теоретическая дифрактограмма гексагонального графита (3).

Результаты расчета количественных характеристик ближнего порядка (радиусов ri, размытий σi координационных сфер и координационных чисел Ni) для образца шунгитового углерода в сравнении с теоретическими расчетами для гексагонального графита представлены в табл. 1. Степень несоответствия экспериментальной кривой D(r) образца шунгитового углерода и расчетной составила 4.0%. Из анализа данных, представленных в таблице, следует, что первое координационное число шунгита занижено на 0.6 по сравнению с данными для графита. Второе и третье координационные числа соответствуют значениям для графита в пределах погрешности эксперимента.

Таблица 1.  

Радиусы ri, размытия σi координационных сфер и координационные числа Ni для образца шунгитового углерода в сравнении с данными для гексагонального графита

№ сферы Графит Шунгитовый углерод
ri, Å Ni ri, Å σi, Å Ni
1 1.42 3 1.43 0.09 2.4 ± 0.1
2 2.46 6 2.46 0.11 5.9 ± 0.2
3 2.84 3 2.86 0.10 2.9 ± 0.1
4 3.35 1 3.31 0.02 2.0 ± 0.1
5 3.68 15 3.69 0.10 8.3 ± 0.2
6 4.27 21 4.28 0.20 18.0 ± 0.4
7 5.01 30 5.00 0.22 22.0 ± 0.6
8 5.41 6 5.38 0.25 11.0 ± 0.5
9 5.67 3 5.71 0.12 4.1 ± 0.5
10 6.08 30 6.10 0.32 21.0 ± 0.6
11 6.57 29 6.45 0.22 28.0 ± 0.7
12 7.06 33 7.08 0.20 24.0 ± 0.8
 Δri = ±0.01 Å; Δσi = 0.02 Å

Координационное число для четвертой координационной сферы в шунгите в два раза выше, а для пятой сферы – почти в два раза ниже координационного числа для соответствующих сфер в структуре гексагонального графита. Таким образом, можно сделать предположение об искажении графеновых слоев или о присутствии атомов углерода в межслоевом пространстве. Максимальное отклонение радиусов координационных сфер составляет 0.04 Å (для четвертой координационной сферы). Для последующих сфер наблюдается перераспределение атомов по координационным сферам при небольших отклонениях в радиусах сфер.

Анализ количественных характеристик ближнего порядка позволяет говорить о том, что структура областей ближнего упорядочения в образцах шунгитового углерода состоит из фрагментов графитоподобных слоев. В ходе поиска моделей структуры областей ближнего упорядочения исходного и модифицированного шунгитового углерода было установлено, что вторичный уровень структуры может быть описан в виде наборов, искаженных графеновых слоев размером 26 × 27 Å. Турбостратные модели исходного шунгитового углерода состоят из пяти слоев, после отжига происходит их расщепление в стопках, и число слоев уменьшается до трех. Среднее расстояние между листами 3.5 Å. На вставке рис. 2а показана одна из возможных моделей, для которой значение фактора недостоверности составило Rp = 11.7%. Толщина кластера, описывающего структуру областей ближнего упорядочения исходного шунгитового углерода, составляет 15 Å. Общее число атомов в исходном кластере было 1430, после формирования вакансий (3.3%) число атомов уменьшилось до 1383. Углы разворота каждого слоя относительно предыдущего составляют: 1.96°, 2.00°, 1.68°, 2.60°. Углы поворота слоев относительно оси, перпендикулярной первому слою: –3.75°, 9.47°, 4.30°, 4.71°. Смещение слоев в двух направлениях в плоскости слоя относительно каждого предыдущего изменялось от 1.42 до 2.46 Å. Полученные данные согласуются с результатами [1].

Рис. 2.

Кривые s-взвешенных интерференционных функций: а – образца шунгитового углерода (1), модели (2); б – образца, термически модифицированного шунгитового углерода (3), модели (4). На вставках показаны возможные модели областей ближнего упорядочения исходного и термически модифицированного шунгитового углерода.

Один из возможных кластеров, описывающих структуру образцов модифицированного шунгитового углерода (рис. 2б, вставка), состоит из трех графеновых слоев указанных выше размеров. Фактор недостоверности модели равен 13.7%. Толщина кластера уменьшается до 7 Å. Число атомов в кластере 831. Углы разворота слоев составляют 1.96°, 2.00°. Углы поворота слоев относительно оси, перпендикулярной первому слою, и смещения слоев в плоскости слоя относительно плоскости каждого предыдущего не изменяются. Величины независимых смещений атомов из положений равновесия составили от 0.01 до 0.22 Å в плоскости слоя и перпендикулярно ему.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что области ближнего упорядочения образцов шунгитового углерода до и после термической обработки состоят из искаженных разориентированных графеновых слоев, сгруппированных в кластеры размерами 26 × 27 × 15 и 26 × 27 × 7 Å соответственно. В кластерах до 3% углеродных позиций вакантны. При термической обработке интеркалированных образцов шунгитового углерода число искаженных графеновых слоев в кластерах, образующих структуру этих материалов, уменьшается.

Список литературы

  1. Sheka E.F., Rozhkova N.N. // Int. J. Smart Nano Mater. 2014. V. 5. P. 1.

  2. Резников В.А., Полеховский Ю.С. // Письма в ЖТФ. 2000. Т. 26. Вып. 15. С. 94.

  3. Rozhkova N.N., Emel’yanova G.I., Gorlenko L.E. et al. // Smart Nanocomposites. 2010. V. 1. P. 71.

  4. Mosin O.V., Ignatov I. // Int. J. Adv. Sci. Tech. Res. 2013. V. 3. № 11–12. P. 9.

  5. Антонец И.В., Голубев Е.А., Шавров В.Г. и др. // Журн. радиоэлектроники. 2019. № 4. С. 1684. https://doi.org/10.30898/1684-1719.2019.4.1

  6. Голубев Е.А. // Физика твердого тела. 2013. Т. 55. Вып. 5. С. 995.

  7. Логинов Д.В., Алешина Л.А., Фофанов А.Д. // Уч. зап. Петрозавод. гос. ун-та. 2010. № 8. С. 99.

  8. Кучер Е.В., Фофанов А.Д., Никитина Л.А. // Исследовано в России. 2002. № 102. С. 1113. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/102.pdf

  9. Yakovlev A.V., Finaenov A.I., Zabud’kov S.L., Yakovleva E.V. // Russ. J. Appl. Chem. 2006. V. 79. № 11. P. 1741.

  10. Warren B.E. X-Ray Diffraction. New York: Dover Publications, INC.,1969. 563 p.

  11. Finbak C., Borgen O. // Acta Chem. Scand. 1954. V. 8. № 5. P. 829.

  12. Aleshina L.A., Malinenko V.P., Phouphanov A.D. et al. // J. Non-Cryst. Sol. 1986. V. 87. P. 350.

  13. Aleshina L.A., Loginova S.V. // Crystallogr. Rep. 2003. V. 48. № 4. P. 531.

  14. Алешина Л.А., Фофанов А.Д., Осауленко Р.Н. и др. // Кристаллография. 2005. Т. 5. № 3. С. 436.

  15. Алешина Л.А., Логинов Д.В., Фофанов А.Д. и др. // Изв. вузов. Физика. 2010. № 12. С. 37.

  16. Pikulev V.B., Loginov D.V., Loginova S.V. // J. Surf. Invest.: X-ray, Synchrotron Neutron Tech. 2017. V. 11. № 4. P. 872. https://doi.org/10.1134/S1027451017040267

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал