Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 4, стр. 59-69

ВВЕДЕНИЕ

Карбиды вольфрама находят широкое применение при изготовлении металлообрабатывающих инструментов, изделий, требующих высокой твердости и коррозионной стойкости, высокотвердых и износостойких сплавов [1–3]. Авторами работы [4, 5] была показана принципиальная возможность существования кубической фазы карбида вольфрама со стехиометрией WC_{1 –x}, где X = 0.6–1.0, синтез которой осуществляется в достаточно узком интервале температур и соотношений атомарных масс углерода и вольфрама. Такие особенности затрудняют синтез данной кубической модификации карбида вольфрама большинством известных способов и крайне редко удается достичь высокой чистоты его выхода. Одним из путей, позволяющих синтезировать WC_{1 –x} с высокой чистотой, является метод прямого плазмодинамического синтеза, осуществляемый при распылении электроразрядной вольфрам- и углеродсодержащей плазменной струи в свободное пространство рабочей камеры-реактора, заполненной инертной газовой атмосферой (аргон). В данной работе проведены исследования по оценке влияния параметров газообразной среды (давления и типа) на характеристики синтезируемых материалов системы “вольфрам–углерод” и определены наиболее оптимальные параметры с позиции получения максимальной чистоты выхода кубического карбида вольфрама при минимальном среднем размере частиц [6, 7].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Плазмодинамический синтез кубического карбида вольфрама осуществлялся в системе, принципиально состоящей из емкостного накопителя энергии, коаксиального магнитоплазменного ускорителя (КМПУ) и рабочей камеры-реактора. Емкостной накопитель энергии предназначен для импульсного электропитания КМПУ, который представляет собой устройство для генерации и ускорения электроразрядной плазмы. Основные принципы формирования дугового разряда, его ускорения в коаксиальной системе и синтеза наночастиц подробно рассмотрены ранее в работах [8, 9]. В рамках данного исследования было изучено влияние величины давления газообразного аргона, наполняющего рабочую камеру-реактор (форвакуум, 5 × 10⁴ Па, 1 × 10⁵ Па, 2 × 10⁵ Па), и типа газообразной среды (аргон, азот) на фазовый и гранулометрический состав синтезируемых материалов системы “вольфрам–углерод”.

Для этого проведена серия экспериментов, основные энергетические параметры которой оставались неизменными: емкость накопителя энергии C = 6/0 мФ, зарядное напряжение U_зар = 3/0 кВ, величина накопленной энергии W_c = 27.0 кДж. В качестве исходного прекурсора плазмодинамической реакции использовалась смесь порошков вольфрама, полученного методом электровзрыва проводников, и ультрадисперсного углерода (сажа). Соотношение атомарных масс вольфрама и углерода в исходной смеси также оставалось неизменным и составляло [C]/[W] = 1.0. Камера-реактор предварительно вакуумировалась, после чего наполнялась необходимой газообразной средой при требуемом уровне давления, что контролировалось высокопрецизионным манометром.

В процессе истечения гиперзвуковой струи электроразрядной плазмы осуществлялась фоторегистрация с использованием высокоскоростной камеры Photron Fast CAM 1.1, после чего производилась обработка полученных данных с построением зависимостей скорости фронта головной ударной волны от расстояния, пройденного от среза ускорительного канала КМПУ. Фазовый состав и кристаллическая структура порошкообразных продуктов плазмодинамического синтеза исследовались методом рентгеновской дифрактометрии XRD (дифрактометр Shimadzu XRD 7000S, оснащенный монохроматором, CuK_α-излучение) с последующей обработкой в программной среде PowderCell 2.4 с использованием базы данных PDF4+. Анализ гранулометрического состава проводился методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), при этом использовали электронный микроскоп Phillips CM12, с последующим построением гистограмм распределения частиц по размерам на основании данных серии светлопольных изображений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее проведенные исследования позволили установить принципиальную возможность получения кубического карбида вольфрама в системе плазмодинамического синтеза при проведении процесса в условиях распыления плазменной струи в атмосферу рабочей камеры-реактора, заполненной аргоном при нормальных условиях [10–12]. Известно, что в рассматриваемой системе давление газа существенно влияет на параметры плазменной струи, распыление дисперсного материала с границы головной ударной волны и, соответственно, гранулометрический и фазовый состав частиц [13, 14]. В этой связи проведена серия экспериментов по определению наиболее оптимальных параметров давления газовой среды с позиции получения максимального выхода фазы кубического карбида вольфрама. В качестве исследуемого газа был выбран аргон для предотвращения загрязнения конечного продукта примесными фазами, формирование которых возможно в условиях распыления материала в химически активную среду.

На рис. 1 приведены фотограммы процессов формирования и развития ударно-волновой структуры плазменной струи во времени в процессе ее истечения в газовую среду при различном давлении. Известные геометрические размеры ускорителя позволяют провести оценку скорости плазменной структуры при ее вылете из ускорительного канала и дальнейшем развитии для построения кривой закона движения ударного фронта – зависимости удлинения струи в осевом направлении от времени l(t). Аппроксимации полученной аналитической функции и ее дифференцирование дают функцию затухания скорости во времени υ(t) или от расстояния от среза ускорительного канала υ(l). Ее экстраполяция к срезу ускорительного канала на интервале времени менее 5/0 мкс дает оценочное значение скорости ударного фронта на срезе ускорительного канала υ_с.

Рис. 1.

Фотограммы вылета плазмы из ствола при разных давлениях в камере, а – 1 × 10⁴ Па, б – 5 × 10⁴ Па, в – 1 × 10⁵ Па, г – 2 × 10⁵ Па.

Характерной особенностью процесса развития ударно-волновой структуры струи является очень быстрое увеличение площади фронтальной поверхности головной ударной волны, испытывающей газодинамическое сопротивление покоящейся газообразной среды. На этапе формирования первой “бочки” ударно-волновой структуры (рис. 2) форма фронта головной ударной волны близка к сферической. С ее свободной поверхности, как это видно из рис. 2, происходит “смывание” и распыление в газообразной среде материала струи, накапливаемого в скачке уплотнения.

Рис. 2.

Кривые затухания скорости υ и кадр прямого скачка уплотнения ударно-волновой структуры плазменной струи: 1 – срез ускорительного канала; 2 – косой скачок уплотнения; 3 – висячий скачок; 4 – граница первой“бочки”; 5 – диск Маха; 6 – граница второй “бочки”; 7 – головная ударная волна.

Распыленный в жидкой фазе материал кристаллизуется с образованием высокодисперсных частиц, размеры которых обусловлены скоростью распыления и параметрами состояния газообразной среды в камере-реакторе. В соответствии с классическими закономерностями газовой динамики сверхзвуковых течений, в свободном пространстве скорость фронта головной ударной волны быстро затухает за счет сопротивления покоящейся среды в условиях очень быстрого увеличения площади фронта головной ударной волны. По самым общим представлениям [4, 5] замедление А прямо пропорционально квадрату скорости υ и параметру замедления k:

Это выражение качественно показывает, что замедление сильно возрастает с увеличением начальной скорости.

Фотограммы (рис. 2) демонстрируют формирование “бочкообразной” ударно-волновой структуры, границей первой “бочки” которой является диск Маха – скачок уплотнения в виде яркосветящегося диска в плоскости, перпендикулярной продольной оси течения. По мере нарастания мощности разряда и скорости течения он смещается вправо. Его положение в пространстве стабилизируется после прекращения роста мощности разряда на расстоянии около 120 мм от среза ускорительного канала (рис. 2). Визуально наблюдаемый интервал стабильного положения скачка уплотнения Маха является этапом квазистационарного течения. В этом скачке уплотнения накапливается материал струи, скорость массопереноса снижается до дозвуковой, возрастают давление и температура, о чем свидетельствует яркое свечение этой области.

За диском Маха формируется вторая “бочка” за счет возобновления сверхзвукового течения материала, накопленного в области уплотнения. Далее по мере снижения мощности разряда и скорости течения в ускорительном канале бочкообразная структура постепенно сжимается, диск Маха смещается в обратном направлении, и течение переходит в дозвуковой режим. В дозвуковом режиме происходит “ненужная” эрозия электрода-ствола, и из ускорительного канала выносится эродированный углерод (миллиметрового и микронного размеров), который является примесным и который уже имеет возможности вступить в плазмохимическую реакцию с вольфрамом, ранее вылетевшим из канала в камеру-реактор. Это эффект является основным недостатком плазмодинамического метода, так как не только загрязняется материал, но и снижается эффективность использования как электромагнитной энергии, так и расходного материала ствола коаксиального ускорителя.

Представленные на рис. 2 скорости затухания электроразрядной плазменной струи по мере прохождения ударно-волновой структуры в свободном пространстве камеры-реактора демонстрируют значительное влияние давления в камере на начальную скорость струи υ_с, а также на замедление сформированной плазменной струи в целом. Отмеченные ранее параметры, влияющие на характеристики скорости и замедления плазменной струи подтверждают, что плотность газообразной среды $\rho $ оказывает непосредственное влияние на формирование и протекание ударно-волновой плазменной электроэрозионной структуры. При давлении в камере-реакторе $\rho $ равном 1 × 10⁴ Па (форвакуум) скорость плазменной струи на срезе ускорительного канала достигает υ_с ≈ 5 км/с. Увеличение давления от 1 × 10⁴ до 2 × × 10⁵ Па сопровождается уменьшением υ_с (с ~5.0 до ~2.0 км/с). Такое уменьшение скорости потока и ее переход из гиперзвуковой в сверхзвуковую несомненно должен сказываться на распылении материала и формировании частиц различного гранулометрического и фазового состава.

На рис. 3 представлены результаты XRD-анализа продуктов, синтезированных при форвакууме (давление 1 × 10⁴ Па, рис. 3а) и при давлении 5 × 10⁴ Па (рис. 3б), а также участки главных максимумов основных фаз системы W–C (рис. 3в–3е). В табл. 1 приведены количественные значения массы эродированного с поверхности ускорительного канала графитового материала m₁, массы порошкообразных продуктов m₂, а также результаты полнопрофильного рентгеноструктурного анализа полученных дифрактограмм: процентное содержание каждой из фаз ω, средний размер областей когерентного рассеивания (ОКР), уровень микроискажений решетки Δd/d × 10^–3 и ее параметры (a, b, c). Кроме того, для всех материалов определялась степень кристалличности ξ с использованием специального программного обеспечения.

Рис. 3.

Данные XRD-анализа продуктов, полученных при разных величинах давления в камере-реакторе: а – XRD-картина продукта, синтезированного при Р = 1 × 10⁴ Па; б – типичная XRD-картина, характерная для продуктов, полученных при Р = 0.5–3.0 атм.; в–е – выделенные участки 2θ с основными максимумами фаз системы W–C-продуктов, синтезированных при давлениях 5 × 10⁴ Па, 1 × 10⁵ Па, 2 × 10⁵ Па.

Анализ фазового состава показал, что продукт, полученный при форвакууме (рис. 1а и табл. 1), преимущественно состоит из металлического вольфрама W (№ 00‑04‑806, кубический, пространственная группа (SG): Im-3m (no. 164), a = = 3.1648 Å) и оксидов вольфрама WO₃ (№ 00-46-1096, кубический, SG: Р 4/n2-1/c 2/c (no. 130), a = = 5.2759 Å, b = 5.2759 Å, c =7 .8462 Å) и WO₂ (№ 00-86-134, моноклинная структура, SG: Р21/с (no. 14), a = 5.57690 Å, b = 4.89860 Å, с = 5.66440 Å), содержание которых составляет около 45 и до 40% соответственно. Кроме того, в незначительных количествах обнаружены карбиды вольфрама (α‑W₂C (№ 00-035-0776, гексагональный, SG: Р-3m1 (no. 164), a = 2.997049 Å, с = 4.72793 Å), WC (№ 00‑051‑0939, гексагональный, SG: Р-6m2 (no.187), a = 2.906319 Å, с = 2.837548 Å)) и кубический WC_{1 –х} (№ 00-020-1316, кубический, SG: Fm‑3m (no. 225), a = 4.2355 Å), суммарное содержание которых не превышает 15%.

Доминирование в продукте оксидных фаз и металлического вольфрама объясняется только тем, что в данном режиме в разреженной атмосфере остаются следы воздушной атмосферы ввиду несовершенства системы вакуумирования. Присутствие окислителя (кислорода) приводит к сгоранию большей части эродированного углерода и углерода, входящего в состав прекурсора. Это обуславливает формирование чистого металлического карбида вольфрама из-за недостатка углерода. Кроме того, часть распыляемого вольфрама также реагирует с кислородом с образованием оксидов WO₂ и WO₃. Таким образом, несмотря на высокие скорости распыления (что должно приводить к получению более дисперсного продукта), данный режим является неудовлетворительным с позиции получения продукта с высоким содержанием кубического карбида вольфрама (согласно результатам XRD-анализа, приведенным в табл. 1, WC_{1 –x} = 4.00%).

Основной доминирующей фазой продуктов, полученных при более высоких давлениях (5 × × 10⁴ Па и выше), является кристаллическая фаза кубической сингонии WC_{1 –х} (№ 00-020-1316, SG: Fm‑3m (no. 225), параметры решетки a = 4.2355 Å) (рис. 4б–4е). В продукте обнаружено присутствие в небольших количествах исходных реагентов (C_grafit и W), а также гексагональных фаз карбида вольфрама WC и W₂C. Как было отмечено ранее, в полном объеме представлена только XRD-картина продукта, синтезированного при давлении 5 × 10⁴ Па. Однако, рассматривая более детально рефлексы основных фаз на выделенных областях 2θ (рис. 4в–4е), можно увидеть небольшие различия в составе продуктов плазмодинамического синтеза. При давлениях 5 × 10⁴ и 1 × 10⁵ Па дифрактограммы продукта отличаются минимальной интенсивностью максимума, соответствующего основному кристаллографическому направлению плоскостей (002) графитоподобного углерода (рис. 4в), что (в конечном счете) отражается на его минимальном массовом содержании в составе этих порошков (на уровне 2%). При этом дальнейшее увеличение давления приводит к росту содержания углерода.

Рис. 4.

Гистограммы распределения частиц по размерам, ПЭМ-изображения продукта, полученного при: а – 1 × 10⁴ Па, б – 5 × 10⁴ Па, в – 1 × 10⁵ Па, г – 2 × 10⁵ Па.

Это может объясняться только тем, что скорость плазменного потока в таком режиме существенно ниже (рис. 2). Происходит торможение фронта головной ударной волны и интенсивный разогрев углеродного электрода-ствола вблизи среза ускорительного канала. Это приводит к его чрезмерной электроэрозии и попаданию в плазменный поток избыточного углерода, который кристаллизуется в чистом виде без образования карбидов.

Анализ положения на оси 2θ рефлексов основной фазы WC_{1 –x} (рис. 3д) показал его практическое постоянство, лишь в случае эксперимента, полученного при давлении 5 × 10⁴ Па, наблюдается его некоторое смещение в область больших межплоскостных расстояний. Это может определяться изменением параметра решетки и, соответственно, стехиометрией соединения. При этом интенсивности находятся практически на одинаковом уровне (за исключением эксперимента с Р = 2 × 10⁵ Па). Выделенные участки для других вольфрамсодержащих фаз (рис. 3г, 3е) дают основание утверждать, что во всех представленных экспериментах уровни отражений фаз W₂C и WC постоянны, однако за счет снижения интенсивности WC_{1 –x} и роста содержания углерода суммарное их содержание в режиме работы с давлением 2 × 10⁵ Па несколько возрастает. Таким образом, анализ фазового состава продуктов синтеза позволил выявить наиболее оптимальный диапазон давлений: 5 × 10⁴–1 × 10⁵ Па, позволяющий получать фазу кубического карбида вольфрама с чистотой до ~90 мас. %.

Полученные при разных давлениях продукты были исследованы методами просвечивающей электронной микроскопии. По сериям светлопольных ПЭМ-снимков определялись средние размеры частиц и строились гистограммы их распределения (рис. 4). Практическое отсутствие углерода и наличие оксидных фаз обуславливает явно видимое отличие частиц порошка, синтезированного при давлении 1 × 10⁴ Па. Данный продукт характеризуется отсутствием углеродной матрицы, которая присуща продуктам плазмодинамического синтеза системы W–C, полученным в обычных условиях, и состоит (в основном) из кристаллитов неправильной формы с естественной огранкой.

Анализ ПЭМ-снимков продуктов, полученных при давлениях Р = 5 × 10⁴–2 × 10⁵ Па, показывает незначительные отличия синтезированных частиц друг от друга. Все они имеют ядро округлой формы из плотного материала с ореолом из аморфного углерода. Гистограммы распределения частиц по размерам показывают, что для всех проведенных экспериментов их основная масса лежит в диапазоне размеров от нескольких нанометров до 30 нм. Однако наличие наиболее мелких частиц (1–10 нм) характерно для продукта, полученного при давлении 5 × 10⁴ Па. Изменение размеров частиц напрямую связано с давлением в камере-реакторе в импульсном плазмодинамическом процессе, а именно с развиваемыми скоростями плазменной структуры, которые задают скорость кристаллизации частиц. При уменьшении давления возрастает скорость ударно-волновой плазменной структуры как на срезе ускорительного канала, так и на всем рассматриваемом диапазоне расстояний в целом. Это обуславливает более высокую скорость распыления частиц и, соответственно, скорость охлаждения и кристаллизации частиц, которые также при этом возрастают. В таких условиях происходит формирование наиболее мелких частиц практически одинакового размера. Таким образом, установлено, что изменением давления в рабочей камере-реакторе можно управлять не только фазовым составом синтезируемых материалов, но и дисперсностью частиц, добиваясь преимущественного их содержания в диапазоне до 20 нм.

В качестве альтернативы изменению давления в рабочей камере-реакторе была исследована возможность управления фазовым и гранулометрическим составом за счет использования другого типа газовой атмосферы. Для этого проведены сравнительные эксперименты в азоте и аргоне при одинаковом давлении 1 × 10⁵ Па. XRD-картины синтезированных при этом материалов приведены на рис. 5, а результаты полнопрофильного рентгенофазового анализа сведены в табл. 2.

Рис. 5.

Данные XRD-анализа продуктов, полученных при разных типах газообразной среды при давлении 1 × 10⁵ Па: а – азот, б – аргон.

Выбор азота в качестве альтернативной среды обусловлен его широким распространением, высокой энергией связи молекул и, соответственно, инертностью по отношению к вольфраму и углероду. Сравнение полученных дифрактограмм свидетельствует о практической идентичности полученных результатов и подтверждает отсутствие нитридных фаз в продуктах, полученных в атмосфере азота (рис. 5а). При этом чистота выхода кубической фазы карбида вольфрама даже несколько выше, чем в экспериментах с аргоном (табл. 2).

По всей видимости, это также связано с особенностями распыления вольфрам-углеродной плазмы. При реализации процесса синтеза в азотной атмосфере скорость плазменного потока должна быть выше из-за меньшего сопротивления среды. Это будет приводить к увеличению скорости распыления, получению более мелких частиц и созданию благоприятных условий для формирования именно кубической фазы карбида вольфрама. Данные предположения подтверждаются результатами просвечивающей электронной микроскопии и гистограммами распределения частиц по размерам, согласно которым наблюдается уменьшение их среднего размера при распылении плазменного потока в азотсодержащую атмосферу, наполняющую камеру-реактор (рис. 6). Это является положительным результатом проведенных исследований, поскольку подтверждает возможность реализации плазмодинамического синтеза кубического карбида вольфрама высокой чистоты при использовании более дешевого и распространенного газа (N₂).

Рис. 6.

Гистограммы распределения частиц по размерам, ПЭМ-изображения продукта, полученного в различных средах: а – азот, б – аргон.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе представлены результаты по плазмодинамическому синтезу материалов с преимущественным содержанием кубического карбида вольфрама в системе на основе коаксиального магнитоплазменного ускорителя. Исследовано влияние параметров газообразной среды (давление, тип) на процесс формирования и развития ударно-волновой структуры плазменной струи электроразрядной плазмы, истекающей в свободное пространство, а также на фазовый и гранулометрический состав синтезируемых при этом материалов. Определены наиболее оптимальные диапазоны давления и тип газообразной среды, позволяющие не только синтезировать кубический карбид вольфрама с чистотой до ~90 мас. %, но и управлять средним размером получаемых частиц.