Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 6, стр. 45-51

ВВЕДЕНИЕ

Водопроницаемость – величина, которая определяет качество мембранного процесса разделения растворов, зависит от структурных и кинетических характеристик мембран, а также их физико-химических свойств. Водопроницаемость является важным параметром для исследования кинетики процесса разделения промышленных растворов и сточных вод и изучения структурных превращений, происходящих в полупроницаемых пленках. Связь кристалличности с проницаемостью веществ приведена в работе [1], авторы которой предполагают, что мембрана состоит из кристаллических и аморфных областей. Причем растворитель (вода) и растворенные вещества проникают через аморфные, а не через кристаллические области. Дальнейшие исследования кристалличности мембран с использованием методов рентгенодифракции, электронной микроскопии и термического анализа были приведены в статье [2]. Результаты исследований выявили, что полупроницаемые мембраны обладают более равномерным распределением пор по размерам, имеют высокую степень кристалличности и лучшую стойкость к температуре по сравнению с монолитными пленками из целлюлозного материала. Исследованию кристалличности наноматериалов посвящена работа [3], где авторы методами рентгенографии, просвечивающей и растровой электронной микроскопии изучали образование нанокристаллов при деформации в аморфных сплавах на основе алюминия, железа, кобальта. Образованию нанокристаллов способствует наличие большого количества пересекающихся полос сдвига, а также повышение температуры материала в области полосы сдвига при интенсивной пластической деформации. В работе [4] методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) определены различия в микроструктуре поверхности и объеме образцов мембран, возникающие после длительной эксплуатации в электродиализных аппаратах различного типа. Отмечен рост влагосодержания и диффузионной проницаемости на фоне потери обменной емкости и селективности мембран. Авторы статьи [5] методом РЭМ выполнили исследования микрофильтрационных мембран, у которых изучалось влагосодержание, гидравлическое сопротивление, производительность по чистой воде и уплотнение. Проанализировано влияние состава полимера и концентраций добавок на вышеуказанные параметры, проведено сравнение результатов. Авторами [6] методами РЭМ и атомной силовой микроскопии (АСМ) исследована морфология поверхности ионообменных мембран. Установлены различия в структуре поверхности гомогенных и гетерогенных мембран, коммерческих образцов после химического кондиционирования, а также подвергшихся эксплуатации при высокоинтенсивных токовых режимах. Определены микропрофили, размер и доля проводящих участков поверхности гетерогенных мембран.

Исследованию эксплуатационных свойств мембран посвящена работа [7], где авторы исследовали степень набухания первапорационных мембран. Высказано и экспериментально проверено утверждение, что механически напряженное состояние первапорационных мембран в экспериментальных установках зависит от их площади. Это обстоятельство может приводить к различным значениям плотности потоков пермеата (очищенного раствора). В качестве мембран использовали пленки из полиэтилентерефталата, ароматических сульфонатсодержащих полиамидов и хитозана. В статье [8] успешно получены новые двухслойные мембраны. Данные РЭМ мембран показали, что оба слоя являются однородными и хорошо внутренне сросшимися. Слои в структуре “сэндвич” имели одинаковую толщину 3–4 мкм и хорошую водопроницаемость, тогда как толщина каждого исходного затравочного слоя была различной. Затравочный слой был намного тоньше, чем затравочный слой силикалита-1. Методом рентгенографии показано, что оба слоя сосуществуют в двухслойной мембране. В работе [9] готовили мембраны из поли-2,6-диметил-1,4-оксифенилена, используя трихлорметилен как растворитель, при температурах испарения 25°–65°. Мембраны характеризовали электронным спиновым резонансом, атомной силовой микроскопией и скоростью газопроницаемости. Установлено повышение эффективности газопропускания мембран, изготовленных при повышенных температурах. В работе [10] исследовались водопроницаемость и селективность однородных гибридных мембран. Измерения водопроницаемости показали, что эффективным размером пор можно управлять в диапазоне от 20 до 5 нм. Наблюдаемая селективная проницаемость почти идентична теоретической, получаемой при допущении о преобладании кнудсеновской диффузии). Свойства гибридных мембран исследовались с помощью методов РЭМ, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), а также методом дифракции рентгеновских лучей.

Подводя итог в анализе работ, хочется остановиться на работе [11], где авторами выполнен большой обзор и рассмотрены последние научные достижения в области исследования структурных и транспортных характеристик, а также моделирования процессов в перфторированных сульфокислотных мембранах (PFSA). В обзоре рассмотрены проблемы, вытекающие из корреляции различных физических (например, механических) и транспортных факторов, свойств с морфологией и структурой мембраны. Здесь же анализируются темы, которые представляют в последнее время интерес, такие как корреляции структуры/транспорта и моделирование.

Хочется отметить, что в качестве объекта исследования необходимо выбирать мембраны, широко используемые в производственной практике, эксплуатирующиеся при низком трансмембранном давлении и имеющие высокую производительность (водопроницаемость) по пермеату. Выполненный анализ работ [1–11] по исследованиям структурных и транспортных характеристик поверхностных слоев мембран позволили оценить зависимость транспортных параметров от структурных характеристик поверхностных слоев мембран.

Целью данной работы является исследование влияния кристалличности на водопроницаемость поверхностных слоев низконапорных и высокопроизводительных по пермеату ультрафильтрационных мембран марки УАМ-50 и УАМ-100 рентгенодифрактометрическим, микроскопическим и кинетическим методами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Провести рентгенодифрактометрические исследования кристалличности ультрафильтрационных мембран УАМ-50 и УАМ-100. Выполнить сравнительный анализ рентгенограмм воздушносухих и рабочих образцов ультрафильтрационных мембран УАМ-50 и УАМ-100 и рассчитать кристалличность и размеры кристаллов.

2. Методом растровой электронной микроскопии исследовать асимметричную структуру пор и толщины активного слоя для ультрафильтрационных мембран УАМ-50 и УАМ-100.

3. Экспериментально исследовать водопроницаемость ультрафильтрационных мембран УАМ-50 и УАМ-100. Получить зависимости водопроницаемостей от действия трансмембранного давления и проанализировать кривые с позиций влияния кристалличности на проницаемость мембран.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Паспортные характеристики ультрафильтрационных мембранах марок УАМ-50 и УАМ-100 представлены в табл. 1 [12]. Для исследования изменений кристалличности были проведены рентгеновские исследования образцов УАМ-50 и УАМ-100 воздушно сухих и рабочих (после эксплуатации). Рентгенограммы регистрировались на модернизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 с медным антикатодом при напряжении 30 кВ и силе тока 20 мА (фильтр Ni). Длина волны рентгеновского излучения λ ≈ 0.15 нм.

Кристалличность (РСК, %) рассчитывалась из соотношения между площадью под кристаллическими рефлексами и общей площадью под всей кривой рентгеновского рассеяния по формуле [13]

где РСК – кристалличность, S – площадь кристаллических областей.

Размеры кристаллитов определяли по уравнению Селякова–Шеррера [14]:

где L_окр – размеры кристаллов, 2θ – угол дифракции, λ – длина волны рентгеновского излучения, β – полуширина пика.

Подготовка образцов для исследования асимметричной структуры пор и толщины активного слоя мембран УАМ-50 и УАМ-100 методом РЭМ с применением прибора SUPRA 60VP фирмы CarlZeiss проводилась в следующей последовательности. Небольшой кусочек мембраны отрезался и закреплялся на токопроводящем двустороннем скотче, фиксируемом на алюминиевом столике для образцов. При исследовании среза мембраны, образец закреплялся в вертикальные тиски.

Эксперименты по исследованию водопроницаемости ультрафильтрационных мембран проводились на установке и по методике, описанной в работе [15]. Трансмембранное давление над мембранной является движущей силой процесса ультрафильтрационного разделения. Коэффициент водопроницаемости мембраны связан с движущей силой процесса разделения следующим уравнением:

где G – удельная производительность, м³/м² ⋅ с; Р – трансмембранное давление, МПа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 и 2 показаны рентгенограммы для ультрафильтрационных мембран УАМ-50 и УАМ-100. Основываясь на рентгенограммах, представленных на рисунках, мы можем предположить, что мембраны имеют ярко выраженные три максимума, расположенные примерно в диапазоне углов от 17.50° до 25.60°, которые характерны для ацетатцеллюлозных композиционных материалов [16, 17]. Особенностью рентгеновских спектров является однотипность положения и существенное перераспределение интенсивности рефлексов для воздушно сухих и рабочих образцов в интервале углов рассеяния 2θ от 7° до 35° и проявление диффузного гало в районе 2θ = 35°–55° для рабочих образцов. Приведенные на рис. 1 и 2 данные (при их сравнении с литературными) указывают на однотипный набор дифракционных рефлексов при углах 2θ = 17.50°, 22.30°, 25.60° для обоих образцов мембран, что соотносится с кристаллическими рефлексами пленок, сформированных из полиамидных волокон (нейлон) [18].

Значения степени кристалличности при воздействии трансмембранного давления на рабочие образцы ультрафильтрационных мембран приведено в табл. 2 . Следует отметить, что с воздействием трансмембранного давления кристалличность снижается практически в два раза, при этом размеры кристаллов для мембраны УАМ-50 уменьшаются с 2.6 до 2.1 нм, для мембраны УАМ-100 – с 2.9 до 2.4 нм в кристаллической решетке мембран. Так, кристалличность для воздушносухих образцов мембран УАМ-50 составляет 68%, для УАМ-100 – 74%, а для рабочих образцов мембран снижается: для УАМ-50 до 32% и для УАМ-100 до 41% (табл. 2 ). Различия в рентгенограммах, приведенных на рис. 1, 2 для мембран УАМ-50 и УАМ-100, можно связать с толщиной активного слоя (толщина активного слоя равна 27 нм для УАМ-50 и 15 нм для УАМ-100) и технологией изготовления дренажного слоя (основа дренажного слоя у мембраны УАМ-50 тканевая, а у мембраны УАМ-100 – валяльная).

Результаты исследований морфологии мембран методом РЭМ представлены на рис. 3–5. Из РЭМ-изображений следует, что на поверхности мембраны видны поры разных диаметров. Для мембраны УАМ-50 это поры размером от 2.5 до 40 нм, для мембраны УАМ-100 – от 10 до 40 нм. Следует отметить, что толщина активного слоя мембран УАМ-50 и УАМ-100 различна. Так активный слой мембраны УАМ-50 имеет толщину 27 нм, а толщина активного слоя у мембраны УАМ-100 составляет 15 нм.

Схематическое изображение активного слоя мембраны и подложки приведено на рис. 6. Можно отметить, что активный слой ультрафильтрационных мембран имеет ассиметричную структуру пор. Активный слой мембраны можно разделить на две составляющие: селективный слой с малым размером пор и поровый субстрат, в котором поры увеличиваются в диаметре по мере приближения их к подложке [19, 20].

На рис. 7 представлена зависимость водопроницаемости ультрафильтрационных мембран от трансмембранного давления. Исходя из полученных данных видно, что водопроницаемость мембран увеличивается с ростом трансмембранного давления, вероятнее всего происходят структурные превращения, то есть уменьшается кристалличность при повышении движущей силы процесса. Следует отметить, что водопроницаемость на мембране УАМ-100 выше, чем на мембране УАМ-50, так как размер пор мембраны УАМ-100 и общая пористость больше, чем у мембраны УАМ-50.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рентгенодифрактометрическими, электронно-микроскопическими и кинетическими исследованиями установлено, что в результате воздействия трансмембранного давления на рабочие образцы ультрафильтрационных мембран УАМ-50 и УАМ-100 происходят структурные превращения, в результате которых снижается кристалличность в два раза, уменьшаются размеры кристаллов в кристаллической решетке, что по кинетическим зависимостям приводит к увеличению водопроницаемости. Анализ данных электронной микроскопии позволяет сделать вывод, что активный слой ультрафильтрационных мембран имеет ассиметричную структуру пор и его можно разделить на две составляющие: селективный слой с малым размером пор и поровый субстрат, в котором поры увеличиваются в диаметре по мере приближения их к подложке, имеющей для мембраны УАМ-50 тканевую основу, а для мембраны УАМ-100 валяльную основу.