Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 7, стр. 30-37

ВВЕДЕНИЕ

Образование пузырьков, наполненных молекулярным водородом H₂, впервые было обнаружено при протонном облучении металлов и изучается в течение несколько десятилетий. Полученные результаты исследований широко представлены в научно-технической литературе. Так, в работах [1–5] показано, что пузырьки, содержащие молекулы H₂, образуются в результате миграции и агрегации атомов водорода, появляющихся при рекомбинации инжектированных протонов со свободными электронами металла.

К примеру, воздействие протонного излучения космического пространства на металлические поверхности спутника может привести к деградации их физических свойств из-за образования пузырьков H₂. Тонкие металлические фольги используются, например, в экранно-вакуумной теплоизоляции спутников в качестве зеркальных покрытий оптических космических телескопов, в технологии изготовления солнечных парусов и т.д. В частности, в работе [5] показано, что под действием протонов солнечного ветра на металлической поверхности фольги солнечного паруса образуются пузырьки H₂. Изменения термо-оптических свойств фольги очень важны для технологии движения солнечного паруса, поскольку его эффективность зависит от величины импульса, переданного от солнечных фотонов парусу. Величина переданного импульса, в свою очередь, зависит от отражательной способности паруса. Следовательно, в процессе эксплуатации на двигательную способность паруса будет влиять растущее количество пузырьков H₂ на поверхности металлической фольги.

Стекла, используемые на внешних поверхностях спутников, тоже подвергаются воздействиям ионизирующих излучений радиационных поясов Земли и частиц магнитосферной плазмы [6–8]. Одной из нормируемых характеристик оптического стекла является содержание в нем пузырей. Наличие в стекле газонаполненных пузырьков может повлиять на его физико-механические и оптические свойства. Например, известно, что протонное облучение приводит к увеличению растягивающих поверхностных напряжений в приповерхностном слое стекла [9], локальные максимумы которых могут находиться в области формирования пузырьков, стимулирующих появление на поверхности стекла микротрещин [10].

Следует отметить, что образование кислородных пузырьков в щелочно-силикатных стеклах при облучении электронами подтверждено результатами многочисленных экспериментов, проведенных в разных лабораториях мира [11–17]. В частности, появление молекулярного кислорода О₂ в облученном электронами стекле подтверждалось посредством спектроскопии комбинационного рассеяния. А именно, в спектре комбинационного рассеяния наблюдалась полоса 1550 см^–1, соответствующая колебательным модам растяжения молекул О₂ [18]. Образование молекулярного кислорода, наблюдаемое в боросиликатных стеклах, содержащих щелочные металлы, при облучении ионами He [19], Ar [20], Kr [21] и Xe [22], как и в случае электронного облучения, объясняется миграцией ионов Li⁺, Na⁺ и K⁺ в поле инжектированного заряда. Их перераспределение в облучаемом стекле играет ключевую роль в перестройке микроструктуры стекла и высвобождении атомов немостикового кислорода.

Образование газонаполненных пузырьков при протонном облучении боросиликатного стекла, содержащего щелочные металлы, до настоящего времени остается дискуссионным. АСМ-исследования образцов стекла К-208, облученных протонами с энергиями 20–30 кэВ, показали, что на их поверхностях имеются элементы микроструктуры, по форме и размерам представляющие собой стеклянные колпачки газонаполненных пузырьков [23]. Однако однозначно подтвердить наличие в них молекулярного водорода не удалось. При этом в спектре комбинационного рассеяния облученных образцов появилась полоса 1550 см^–1, указывающая на наличие в облученном слое стекла молекул О₂. Но появление этой полосы могло быть также обусловлено молекулами, адсорбированными облученной поверхностью стекла, эффективная площадь которой увеличивается, а структура и состав изменяются.

Формирование газонаполненных пузырьков при электронно-протонном облучении, имитирующем воздействие магнитосферной плазмы или солнечного ветра на стекла, используемые на внешних поверхностях спутников, до настоящего времени исследовано недостаточно. В наших предыдущих работах основное внимание уделялось изучению условий возникновения электростатических разрядов [24] и изменений морфологии стекла под действием электронно-протонной плазмы [23].

Настоящая работа посвящена изучению условий формирования и разрушения пузырьков Н₂ в приповерхностном слое стекла К-208 при совместном воздействии электронов и протонов с энергиями, характерными для горячей магнитосферной плазмы. Результаты исследований могут внести дополнительный вклад в понимание деградации свойств защитных стекол солнечных батарей и терморадиаторов в условиях эксплуатации высокоорбитальных спутников.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

В экспериментах использовали пластины размером 40 × 40 × 0.17 мм из стекла К-208, применяемые в качестве защитных покрытий солнечных батарей спутников. Основные аргументы в пользу выбора таких пластин в качестве модельных образцов для исследования влияния радиации на структуру поверхности стекла подробно изложены в работе [10]. Облучение проводилось в вакуумной камере испытательного стенда УВ-1/2 [24] АО “Композит” при давлении 10⁻⁴ Па. Для этого пластины прикрепляли медными зажимами к полированной поверхности металлического столика, термостатированного при температуре 20 ± 1°С. Вся поверхность образца одновременно облучалась электронами и протонами с энергиями 40 и 20 кэВ соответственно. При фиксированном значении φ_р плотность потоков электронов φ_e варьировалась. Распределения плотностей потоков частиц по поверхности столика диаметром 200 мм контролировались 25 цилиндрами Фарадея. Неравномерность пучков частиц на поверхности образца не превышала 2%.

Исследования проводились на четырех группах образцов. В каждой группе было по 5 образцов. Параметры облучения образцов приведены в табл. 1.

Поверхности образцов до и после облучения исследовали с помощью атомно-силового микроскопа Solver P47–Multi–Technique SPM. При этом шероховатость поверхности исходных образцов составляла не более 1 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ионы H⁺ намного меньше, чем ионы кремния, кислорода и других содержащихся в стекле элементов. Однако они могут вносить дополнительную деформацию в микроструктуру стекла после термализации в виде внедренных ионов, как и в случае протонного облучения металлов [25, 26], а также могут повлиять на изменение электронной структуры соседних атомов [27]. Совокупность эффектов, обусловленных внедрением в стекло ионов H⁺, приводит к увеличению энергии его микроструктуры. После рекомбинации протонов с электронами эта энергия может быть уменьшена в процессе миграции атомов H и их агрегации в H-кластеры в окрестностях дефектов структуры, а затем привести к образованию молекулярных пузырьков H₂ [27]. Водород не может агломерировать в H₂-кластеры без присутствия дефектов, огромное количество которых находится в приповерхностном слое стекла.

Предположим, что формирование газонаполненных пузырьков при электронно-протонном облучении обусловлено образованием атомов H в процессе рекомбинации (p⁺ + e^– → H) термализованных протонов с электронами, либо инжектированными в стекло, либо появившимися в нем в процессе ионизации. Миграция атомов водорода и их агрегация в окрестности дефектов структуры приводят к образованию пузырьков Н₂. При этом водород накапливается в пузырьках в тонком поверхностном слое стекла. Толщина этого слоя не превышает глубины проникновения протона R_p в стекло. Для протонов с энергией 20 кэВ эта величина, рассчитанная методом Монте-Карло, составляет около 0.4 мкм. Очевидно, что атомы водорода, которые не образуют гидроксильных групп, не захватываются дефектами и не составляют молекулы Н₂, мигрируют к поверхности стекла и покидают ее. В условиях эксперимента этому должна способствовать радиационно-стимулированная диффузия атомов водорода в облучаемом слое.

На рис. 1 представлено АСМ-изображение фрагмента поверхности образца первой группы, на которой после протонного облучения появились элементы микроструктуры, похожие на газонаполненные пузырьки. Проведенный статистический анализ размеров этих элементов показал, что их высота и диаметр основания составляют от нескольких до 30 нм и от 100 до 400 нм соответственно.

Рис. 1.

АСМ-изображение фрагмента размером 7 × 7 мкм поверхности образца первой группы: а – 3D-изображение, б – сечения кадра вдоль линий 1–1 ' (1) и 2–2 ' (2).

На образцы второй группы воздействовали электронно-протонной плазмой при φ_р = φ_e, что привело к увеличению размеров элементов микроструктуры, образовавшихся на поверхности образцов. На рис. 2 представлено АСМ-изображение фрагмента поверхности одного из образцов этой группы. Высота и диаметр основания отдельных элементов на поверхности образцов второй группы достигают 95 и 700 нм соответственно. Следует отметить сильную неравномерность в распределениях пузырьков по размерам и их количеству по облученной поверхности образцов при равномерном облучении всей их площади. Присутствие пузырьков больших размеров можно объяснить существованием крупных структурных деффектов в приповерхностном слое стекла.

Рис. 2.

АСМ-изображение фрагмента размером 7 × 7 мкм поверхности образца второй группы: а – 3D-изображение, б – сечения кадра вдоль линий 1–1 ' (1) и 2–2 ' (2).

Плотности потока протонов при облучении образцов всех групп совпадали с точностью до погрешности их измерения. Однако облучение образцов третьей и четвертой группы проводилось при значениях φ_e, соответственно, в два и в три раза превышающей значение этой величины для второй группы. Исследования поверхностей облучных образцов показали, что при совпадении времени облучения и количества инжектированных в стекло протонов, вместе с ростом значения φ_e на них появляются основания разрушенных пузырьков. Так, на рис. 3 предсталенны АСМ-изображения фрагментов поверхности образца из третьей группы, на которых имеются как целые пузырьки, так и основания разрушенных пузырьков. При этом высота показанного на рис. 3а наибольшего пузырька составляет 140 нм, а диаметр его основания около 500 нм. Таким образом, высота этого пузырька больше, а диаметр основания меньше, чем у самого большого пузырька на поверхности образцов второй группы, на которых (к тому же) нет следов оснований разрушенных пузырьков. Принимая во внимание, что при внедрении протонов в стекло количество образующихся в единицу времени атомов водорода пропорционально концентрации в нем электронов, разницу в изменениях структуры поверхностей образцов второй и третьей групп можно связать с тем, что с увеличением значения φ_e возростает вероятность рекомбинации термализованных в стекле протонов.

Рис. 3.

АСМ-изображения фрагментов поверхности образца третьей группы: а и б – 3D-изображения фрагментов размером 20 × 20 и 10 × 10 мкм, в – сечения кадра б вдоль линий 1–1 ' (1) и 2–2 ' (2).

Анализ и статистическая обработка АСМ-изображений поверхностей облученных стекол позволяет предположить, что диаметры оснований разрушенных пузырьков на образцах третьей группы составляют около 1 мкм. При этом среди разрушенных пузырьков могли быть “двукамерные” (рис. 4), образовавшиеся в результате объединения двух пузырьков.

Рис. 4.

АСМ-изображение фрагмента поверхности размером 5 × 5 мкм образца третьей группы с основанием разрушенного пузырька: а – 3D-изображение, б – сечения фрагмента вдоль линий 1–1 ' (1) и 2–2 ' (2).

В наших экспериментах выявлено, что при фиксированном значении φ_p с увеличением значения φ_e наблюдается тенденция возрастания отношения высоты к диаметру основания пузырьков, обусловленная увеличением скорости рекомбинации в стекле протонов. Для объяснения на рис. 5 приведены графики распределений термализованных в стекле электронов С_e(x) и протонов С_p(x) при φ_e = 2φ_p. Распределения электронов представлены на четырех фиксированных моментах времени облучения (t₁ < t₂ < t₃ < t₄), а распределение протонов – на момент времени t₁. При φ_e > φ_p результирующее электрическое поле над облучаемой поверхностью образца будет определяться полем накопленных в стекле электронов. Следовательно (как и в случае электронного облучения), это поле тормозит бомбардирующие образец электроны. В результате максимум распределения термализованных электронов смещается в сторону облучаемой поверхности, т.е. к области накопления инжектированных протонов. В этой же области увеличивается концентрация электронов, появившихся в процессе ионизации.

Рис. 5.

Распределения инжектированных в стекло электронов (1–4) и протонов (5).

Совокупность перечисленных факторов приводит к росту вероятности рекомбинации протонов. В единицу времени образуется большее количество атомов Н, что приводит к более быстрому росту пузырьков. При этом расширение основания пузырька происходит медленнее, чем рост в высоту (в вакуум). Последнее может быть связано с тем, что тепловой контакт колпачка пузырька со стеклом ограничивается наличием газовой прослойки. Поэтому при облучении колпачок разогревается, его пластичность увеличивается, он растет под давлением накопленного газа, толщина его стенок уменьшается, и в результате происходит хрупкое разрушение колпачка пузырька. Необходимо отметить, что на исследованных образцах в отличие от флекинга, наблюдаемого на металлах, нижняя часть разрушенных колпачков сохраняется и возвышается над поверхностью стекла до 40 нм. Анализ АСМ-изображений разрушенных колпачков показал, что их толщина у основания на образцах третьей и четвертой групп составляет около 200 и 100 нм соответственно, а в местах разрушения – от 10 до 20 нм. Таким образом, в процессе роста пузырька его колпачок вытягивается вверх, что и приводит к уменьшению его толщины и разрушению.

С дальнейшим увеличением плотности потока облучения до φ_e ≈ 1.65 × 10¹¹ см^–2 ⋅ с^–1 в экспериментах стали наблюдаться электростатические разряды, образующие на поверхности стекла разрядные каналы глубиной до 1 нм (рис. 6). При этом на расстоянии более 1 мкм от разрядного канала на образцах обнаружены пузырьки высотой 120–180 нм и с диаметрами основания от 400–500 нм. А все пузырьки с диаметром основания выше 300 нм в области, охваченной разрядом, разрушены.

Рис. 6.

АСМ-изображение фрагмента поверхности образца четвертой группы с основаниями разрушенных пузырьков: а и б – 2D- и 3D-изображения фрагментов 5 × 5 и 2.5 × 2.5 мкм соответственно, в и г – сечения фрагмента вдоль линий 1–1 ', 2–2 ' (1) и 3–3 ' (2).

Анализ поверхностей образцов четвертой группы позволяет предположить, что электростатические разряды, протекающие в непосредственной близости от газонаполненных пузырьков, могут спровоцировать их разрушение. При этом диаметры оснований пузырьков, разрушенных на расстоянии не более 1 мкм от разрядных каналов, не превышают 400 нм. Таким образом, тенденция к увеличению отношения высоты пузырька к диаметру основания с ростом φ_e сохраняется и подтверждается при анализе образцов четвертой группы (рис. 6в). В табл. 2 приведены высоты h и диаметры оснований D пузырьков максимальных размеров, обнаруженных на исследованных образцах каждой группы.

Из представленных в табл. 2 данных следует, что вместе со значением величины φ_e растет и отношение h : D, поэтому колпачок пузырька под давлением накапливающегося газа вытягивается вверх, его стенка становится тоньше, что и приводит разрушению.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе пластины из стекла К-208 подвергались протонному и электронно-протонному воздействию. При АСМ-исследованиях установлены некоторые закономерности образования в приповерхностном облученном слое стекла газонаполненных пузырьков и их разрушения. Полученные результаты позволяют предположить, что пузырьки содержат водород, атомы которого появляются в результате рекомбинации протона с электронами, инжектированными в стекло, или появившимися в нем в процессе ионизации. Установлено, что с увеличение плотности потока электронов в единицу времени образуется большое количество атомов Н, что приводит к более быстрому росту пузырьков в нормальном направлении к облучаемой поверхности. При этом тепловой контакт колпачка пузырька со стеклом ограничивается наличием газовой прослойки. Поэтому при облучении колпачок разогревается, в результате роста под давлением накапливающегося газа толщина его стенок уменьшается, и происходит разрушение. Результаты экспериментов позволяют также предположить, что электростатические разряды, протекающие в непосредственной близости от газонаполненных пузырьков, способствуют их разрушению.