Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 7, стр. 38-42

ВВЕДЕНИЕ

При поиске наиболее эффективных термоэлектрических материалов особое внимание уделяют применению новых и оптимизации существующих термоэлектрических соединений. Важным вопросом для практического использования этих материалов является коммутация термоэлементов с токоподводами и их стабильность при термоциклировании.

Известно, что металл, используемый для коммутации, при высоких температурах может взаимодействовать с материалом полупроводника с образованием дополнительных фаз, влияющих на его физические свойства. В самом полупроводнике в результате эксплуатации при высоких температурах тоже могут наблюдаться фазовые переходы и образование дополнительных фаз, которые могут взаимодействовать с материалом токоподвода. Поэтому выбор коммутационного материала и исследование его взаимодействия с полупроводником важны для достижения стабильности физических свойств термоэлектрических преобразователей в процессе эксплуатации.

CrSi₂ является одним из перспективных среднетемпературных термоэлектриков p-типа проводимости с шириной запрещенной зоны 0.35 эВ [1] и рекордным фактором мощности с максимумом 45 мкВт/(К² · см) при Т = 600 К [2, 3]. Стабильность термоэлектрических свойств дисилицида хрома рассматривали в [2, 3], где была показана его высокая эффективность и перспективность для промышленного применения. Вопросы коммутации CrSi₂ с токоподводами, выбора материала для коммутации и исследования возможности его взаимодействия с полупроводником при высоких температурах в известных к настоящему времени работах не были рассмотрены.

Согласно диаграмме состояния системы Cr–Si [4–6] и кристаллографической базе данных, существуют четыре кристаллические модификации силицида хрома, имеющие кубическую, тетрагональную и гексагональную элементарные ячейки (табл. 1) [7–9]. Известны две модификации дисилицида хрома, описываемыми пространственными группами (пр. гр.) P6₂22 и P6₄22.

На термолектрические свойства и морфологию дисилицида хрома существенно влияют методы получения и технология синтеза материала [10, 11]. Как было показано в [3, 4], фактор мощности CrSi₂ сильно зависит от условий кристаллизации. Так, при быстрой кристаллизации в объеме термоэлектрика выделяются микрокристаллы кремния, а при длительной направленной кристаллизации (метод Бриджмена) фактор мощности значительно возрастает, дополнительные фазы отсутствуют. При отжиге монокристаллов при 1573 К в течение 170 ч фактор мощности CrSi₂ снижается до 20 мкВт/(К² · см); при Т = 600 К наблюдается твердотельный фазовый переход с выпадением микрокристаллического кремния [2]. Такой же эффект обнаруживается при высокотемпературных измерениях термоэлектрических параметров спрессованных микрокристаллов дисилицида хрома, полученных из раствора в расплаве олова [3]. Следовательно, при определенных условиях CrSi₂ может проявлять нестабильность состава.

При учете флуктуаций состава полупроводника в переделах области гомогенности [4] и вероятность появления вторичных фаз в результате высокотемпературного отжига в настоящей работе была поставлена цель исследовать микроструктуру, фазовый и химический составы образцов поликристаллического и монокристаллического дисилицида хрома, запрессованного в порошке хрома, чтобы понять возможность использования хрома в качестве коммутационного материала. Особое внимание было уделено изучению микроструктуры и фазового состава.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Чтобы сформировать резкую границу раздела между Cr и CrSi₂, образцы изготавливали методом горячего прессования с последующим отжигом на воздухе. Для изоляции от влияний внешней среды дисилицид хрома целиком запрессовывали в объеме мелкодисперсного порошка электролитического хрома. Горячее прессование проводили в вакууме при температуре Т = 1213 К и давлении Р = 1 т/см². Образцы отжигали на воздухе при Т = 1173 К в течение 50 ч.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3 (СuK_α-излучение). Для изучения микроструктуры образцов в окрестности границы раздела и уточнения локального фазового состава был применен метод растровой электронной микроскопии (РЭМ) с использованием микроскопа FEI Quanta 200 3D (ускоряющее напряжение до 30 кВ), оборудованного рентгеновским энергодисперсионным спектрометром EDAX с Si(Li) детектором и приставкой регистрации дифракции обратно рассеянных электронов EDAX DigiView EBSD с разрешением 1392 × 1040 пикселей. Анализ химического состава образца осуществляли при ускоряющем напряжении 20 кВ. Картины дифракции обратно рассеянных электронов регистрировали при ускоряющем напряжении 30 кВ и токе пучка 9.7 нА. Обработка экспериментальных данных была реализована в программной среде MATLAB с помощью пакета MTEX [12 ] .

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Из диаграмм состояния Cr–Si следует, что синтез дисилицида хрома происходит при Т = = 1748–1843 К [4–6]. Это значительно выше температуры, при которой образцы запрессовывали в порошок хрома (1213 К). Анализ рентгенограмм полученных образцов, содержащих поликристаллический и монокристаллический дисилицид хрома, показал, что в объеме материала и на границе раздела Cr–CrSi₂ вторичные фазы не образуются.

На рис. 1 представлены РЭМ-изображения микроструктуры образцов с поликристаллическим и монокристаллическим дисилицидом хрома в оболочке из порошка хрома. На рис. 1а, в показан общий вид поверхности поперечного среза образца, содержащего монокристалл CrSi₂, а также увеличенное РЭМ-изображение участка границы раздела Cr–CrSi₂ и профиль интенсивности РЭМ-изображения поперек границы радела (рис. 1в, вставка). На рис. 1б, 1г представлены аналогичные данные для образца, содержащего поликристаллический дисилицид хрома. Видно, что на границе раздела CrSi₂–Cr наблюдается скачок интенсивности, свидетельствующий о том, что CrSi₂ и Cr в условиях данных экспериментов химически не взаимодействуют друг с другом и дополнительные фазы не образуются.

Рис. 1.

РЭМ-изображения поверхностей поперечных срезов (а, б) и границ раздела CrSi₂–Cr (в, г) для образцов с монокристаллическим (а, в) и поликристаллическим (б, г) дисилицидом хрома в оболочке Cr. На вставках – профили интенсивности поперек границ.

Химический состав образцов анализировали при ускоряющем напряжении 20 кВ. На рис. 2 представлены карты распределения хрома и кремния в образцах с монокристаллическим (рис. 2а, 2в) и поликристаллическим дисилицидом хрома (рис. 2б, 2г), полученные методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). Видно, что распределение хрома и кремния в области CrSi₂ и спрессованого порошка Cr равномерное. На рис. 2д, 2е изображены профили распределения хрома и кремния в образце вдоль линии сканирования, расположенной поперек границы раздела. Видно, что соотношение элементов остается постоянным по обе стороны границы раздела. На границе наблюдается скачок, свидетельствующий о резком изменении элементного состава. Данные ЭДС соответствуют предполагаемому составу образцов, в центре которых находится монокристаллический и поликристаллический дисилициды хрома, запрессованные в порошок хрома.

Рис. 2.

ЭДС-карты распределения кремния (а, б) и хрома (в, г) и профили распределения Cr и Si перпендикулярно границе CrSi₂–Si (д, е) в образцах с монокристаллическим (a, в, д) и поликристаллическим CrSi₂ (б, г, е), запрессованными в порошке Cr.

Кристаллическую структуру термоэлектрика и локальный фазовый состав вблизи границы раздела CrSi₂/Cr также исследовали методом дифракции обратно рассеянных электронов. Сопоставление расчетных и экспериментальных картин Кикучи для известных фаз силицидов хрома показало наилучшее совпадение с гексагональной фазой CrSi₂. На рис. 3 приведены для сопоставления экспериментальная картина Кикучи и расчетная в случае гексагональной фазы CrSi₂ (пр. гр. P6₂22). Дифракционная картина порошка хрома в исследуемых образцах содержит два диффузных кольца, что свидетельствует о его нанокристаллическом или аморфном состоянии.

Рис. 3.

Экспериментальная картина Кикучи (а) и ее наложение на расчетное положение линий Кикучи для фазы CrSi₂ (пр. гр. P6₂22) (б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ электронно-микроскопических и рентгеновских данных, полученных при исследовании образцов с включенными монокристаллами и поликристаллами дисилицида хрома, запрессоваными в порошок хрома, показал, что горячее прессование и отжиг не влияют на фазовый состав поликристаллов и монокристаллов дисилицида хрома. Материалу полупроводника соответствует гексагональная фаза с пр. гр. P6₂22. В результате горячего прессования и последующего высокотемпературного отжига на границе раздела CrSi₂–Сr вторичные фазы не формируются. Полученные результаты свидетельствуют о том, что Сr может быть рекомендован в качестве коммутационного материала для создания устройств на основе термоэлектрика CrSi₂.