Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 7, стр. 14-18

ВВЕДЕНИЕ

Модифицирование полимеров наночастицами с целью улучшения их стойкости к различным воздействиям внешних агрессивных сред в настоящее время является актуальным направлением для получения новых материалов. Нанопорошки оксида алюминия представляют собой наномерные материалы с фиксированными путем высоких скоростей закалки, упругими контактными напряжениями. Такие порошки эквивалентны нанокристаллическим материалам, содержащим в структуре кристаллическую и аморфную составляющие. Вследствие малого размера частиц и короткого времени образования порошки близки к кластерному состоянию, т.е. они носят явно выраженный неравновесный характер с энергонасыщенными состояниями. Для них характерно значительное снижение температуры плавления и спекания, высокая реакционная способность. Поэтому данному направлению посвящены исследования, результаты которых необходимы для различных областей применения, одним из главных среди которых является космическое пространство [1].

Полимерные композиционные материалы используются по различным причинам. Во-первых, они могут быть применены в качестве легких конструкционных материалов. Во-вторых, они могут быть подвергнуты обработке для достижения эффективного экранирования излучения. Требование, которому должны соответствовать полимерные композиты, является сохранение рабочих характеристик при долговременной эксплуатации в условиях космического пространства [2–7].

Установлено улучшение термической стабильности нанокомпозитов на основе циклоалифатической эпоксидной смолы, модифицированной кремнийсодержащими наноструктурами [2]. Описано влияние модифицирования на такие характеристики, как отверждение, температура стеклования, количество образованных агломератов наночастиц. Последние достижения в области нанокомпозитов, их типов и методик их изготовления представлены в работах [3, 4]. Установлена высокая стойкость ударопрочного полистирола по отношению к потоку быстрых электронов под разными углами их падения к нормали поверхности мишени [5]. В работе [6] исследовали радиационную стойкость при облучении электронами полистирола исходного и модифицированного наночастицами SiO₂. Введение наночастиц SiO₂ больших концентраций в полистирол приводит к образованию незначительного количества агломератов шарообразной формы и увеличению радиационной стойкости. При концентрации C = = 30 маcс. % их размер может достигать 80 мкм. Модифицирование эпоксидной смолы углеродным волокном, стекловолокном и арамидной тканью [7] приводит к уменьшению дегазации в космическом пространстве.

Эти данные показывают высокую эффективность модифицирования полимеров наночастицами для повышения радиационной стойкости. Поэтому перспективным представляется модифицирование других полимеров, работающих в условиях действия излучений. В космических аппаратах полипропилен может использоваться в качестве изоляционного материала.

Целью настоящей работы является исследование оптических свойств и их изменений при облучении электронами модифицированного наночастицами Al₂O₃ полипропилена.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использовали полипропилен марки PP H030 GP в виде гранул шарообразной формы белого цвета, диаметр которых составлял 2–4 мм, и нанопорошки Al₂O₃, полученные плазмохимическим методом, с размерами зерен 30–40 нм и гранул до 500 нм. Нанокомпозиты получали в пластографе Брабендера. Смешивание двух составляющих осуществляли на двухшнековом экструдере. Полимер в виде гранул засыпали на приводимые в движение шнеки. Начальная температура (90°С) с изменением крутящего момента шнеков увеличивалась до температуры плавления (160°С). После расплавления полимера в него вводилось необходимое количество гранул оксида алюминия. Равномерное распределение наполнителя достигалось перемешиванием расплава до образования однородной массы. После 15 минут нагрев отключали. Готовый образец спекали при температуре 165°С под давлением в прессе. Было получено пять образцов в виде прямоугольных блоков 0.1 × 3 × 5 см с концентрацией наночастиц Al₂O₃: 0, 1, 2, 3 и 5 маcс. %. [8, 9]. Блоки закрепляли на алюминиевые подложки.

Исследование спектров диффузного отражения ρ_λ и их изменение после облучения (Δρ_λ – определение радиационной стойкости нанокомпозитов) в области 0.35–1.0 мкм осуществляли в специальной установке – имитаторе условий космического пространства “Спектр-1” [10]. Спектры ρ_λ включали две составляющие: пропускание блоков и отражения от подложки. Поскольку отражение от подложки оставалось постоянным, то такие спектры характеризуют пропускание блоков. Облучение осуществляли электронами (энергия Е = 30 кэВ, поток φ = 5 × × 10¹² см^–2 · с^–1) при флуенсе Ф = 2 × 10¹⁶ см^–2 в вакууме 5 × 10^–7 Торр при Т = 300 К. Пробег электронов такой энергии в полипропилене составляет примерно 10 мкм, что значительно меньше толщины блоков (1 мм). Поэтому отражение от подложки после облучения не изменялось, и полученные изменения спектров после облучения определялись поглощением, наведенным в образцах действием электронов. Регистрацию спектров ρ_λ осуществляли после облучения на месте облучения (in situ) без выноса образцов в атмосферу. Такой способ регистрации спектров ρ_λ позволял избежать взаимодействия образованных в образцах дефектов с газами.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из спектров ρ_λ исходного и модифицированных наночастицами образцов (рис. 1) следует, что при введении наночастиц в объем полимера происходит уменьшение коэффициента отражения в диапазоне 350–620 нм с явно выраженным минимальным значением при 380 нм.

Разностные спектры отражения Δρ_λ образцов, полученные вычитанием из спектра немодифицированного образца спектров модифицированных образцов (рис. 2), показывают влияние модифицирования на отражательную способность полипропилена. При концентрации наночастиц 1, 2, 3 и 5 маcс. % отражательная способность в максимуме полосы при 380 нм уменьшается на 29, 27, 27 и 28% соответственно. Увеличение концентрации до 5 маcс. % приводит к увеличению отражательной способности в области 700–1000 нм.

Регистрируемые изменения коэффициента отражения могут быть обусловлены изменением как поглощения, так и рассеяния, поскольку коэффициент отражения только уменьшается. При больших значениях концентрации (5 маcс. %) в диапазоне 700–1000 нм превалирующее влияние оказывает рассеяние, поскольку коэффициент отражения при этом превосходит значения для немодифицированного полимера.

После облучения электронами спектры отражения изменяются так, что в разностных спектрах отражения Δρ_λ, полученных вычитанием спектров облученных образцов из спектров до облучения (рис. 3), проявляются полосы поглощения.

Появление полос поглощения после облучения полипропилена обусловлено образованием свободных радикалов. Энергия разрыва химической связи в полипропилене составляет 3.2 эВ [11, 12]. Полосы в области 400–430 нм (3–3.2 эВ) могут быть вызваны образованием дополнительных электронных уровней (в свободных радикалах) или образованием частично заполненных молекулярных орбиталей (в катион- и анион-радикалах) [13]. Полосы с энергией 3.3–3.4 эВ (370–390 нм) могут быть обусловлены С =O-группами, присутствующими в полипропилене в незначительном количестве [14]. Полосы в области 440–520 нм (2.5–2.9 эВ) характеризуются качеством изготовления образца, т.е. количеством образовавшихся конгломератов микронного диапазона размеров из наночастиц. Эти изменения являются необратимыми [14].

При флуенсе электронов Ф = 2 × 10¹⁶ см^–2 из зависимости Δρ_λ от концентрации наночастиц Al₂O₃ в интервале от 1–5 маcс. % для λ = 380 нм (рис. 4) для не модифицированного полипропилена следует, что оптимальной для увеличения радиационной стойкости является концентрация 5 маcс. % наночастиц Al₂O₃. Отношение значений Δρ_λ не модифицированного образца к Δρ_λ модифицированных образцов для Ф = 2 × 10¹⁶ см^–2 составляет: 5.0, 5.6, 6.4 и 8 для концентрации наночастиц 1, 2, 3 и 5 маcс. % соответственно. При введении наночастиц ZrO₂ в таком же режиме увеличение радиационной стойкости полипропилена регистрировали в диапазоне концентраций от 0.5 до 3 маcс. % [15]. Дальнейшее увеличение концентрации до 5 маcс. % привело к резкому росту деградации, превышающей деградацию не модифицированного образца.

Наиболее информативной характеристикой материалов космической техники по сравнению со спектрами поглощения, наведенного облучением, является интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения а_s и его изменение после облучения Δа_s. Этот коэффициент определяется нормированием спектра ρ_λ на спектр излучения Солнца согласно стандарту [16, 17] по формуле:

где ρ_s – интегральный коэффициент отражения, ρ_λ – спектр отражения, S_λ – спектр излучения Солнца, λ₁, λ₂ – спектральный диапазон излучения Солнца.

Интегральный коэффициент отражения ρ_s рассчитывали суммированием значений ρ во всем спектральном диапазоне:

где n = 24.

Из зависимости Δа_s, рассчитанной по спектрам Δρ_λ, исследуемых образцов полипропилена от концентрации наночастиц (рис. 5), следует ее качественное отличие от аналогичной зависимости для полосы поглощения при 380 нм. Оптимальным значением концентрации наночастиц является 2 маcс. %. При этом значении радиационная стойкость увеличивается в 9.5 раз по сравнению с не модифицированным полипропиленом. Для концентрации 1, 3 и 5 маcс. % увеличение составляет в 3.8, 2.38 и 1.36 раз соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнено модифицирование полипропилена промышленного производства PP H030 GP наночастицами оксида алюминия различной концентрации в диапазоне 1–5 маcс. %. Установлено, что отражательная способность образцов, модифицированных при С = 1–3 маcс. % уменьшается по всему спектру в диапазоне (200–1000 нм) и увеличивается в диапазоне 700–1000 нм у образца при концентрации наночастиц С = 5 маcс. %.

Установлено, что облучение электронами с энергией 30 кэВ и флуенсом 2 × 10¹⁶ см^–2 приводит к уменьшению коэффициента отражения всех образцов (в основном в УФ и видимой областях спектра). Образуется несколько полос поглощения, интенсивность которых в зависимости от концентрации наночастиц изменяется с минимумом, соответствующим 1–5 маcс. %. Для интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения минимум изменений соответствует концентрации наночастиц 2 маcс. %.

Эффективность увеличения радиационной стойкости, рассчитанная по значениям интегрального коэффициента поглощения, достигает 9.5 раз при концентрации 2 маcс. % и 8 раз при расчете по значениям Δρ_λ на длине волны 380 нм при концентрации 5 маcс. %.