1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 8, 2021

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 8, стр. 3-9

Структурная стабильность дисперсий магнитных наночастиц в водных растворах полисорбата-80

А. В. Нагорный a, b, c, *, М. В. Авдеев a, d, А. И. Иваньков a, e, f, Ю. Ю. Шлапа g, С. А. Солопан g, Т. В. Нагорная a, b, А. В. Шуленина d, h, Ю. Л. Забулонов c, А. Г. Белоус g, Л. А. Булавин b

a Объединенный институт ядерных исследований
141980 Дубна, Россия

b Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко
01601 Киев, Украина

c Государственное учреждение “Институт геохимии окружающей среды НАН Украины”
03142 Киев, Украина

d Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Россия

e Институт проблем безопасности атомных электростанций НАН Украины
07270 Чернобыль, Украина

f Московский физико-технический институт
141701 Долгопрудный, Россия

g Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины
03142 Киев, Украина

h Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
123182 Москва, Россия

* E-mail: avnagorny@jinr.ru

Поступила в редакцию 24.12.2020
После доработки 25.02.2021
Принята к публикации 28.02.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы структурные особенности агрегации в магнитных жидкостях на основе растворов поверхностно-активного вещества – полисорбат-80 (твин-80). С помощью малоуглового рентгеновского и нейтронного рассеяния, а также динамического светорассеяния получены фракционные распределения наночастиц магнетита и феррита кобальта в жидком носителе, для которых проведен сравнительный анализ. В случае нейтронного рассеяния для анализа вкладов от разных компонент растворов дополнительно применена вариация контраста на основе смесей легкой и тяжелой воды. Как результат, показано, что исследованные системы имеют более сложную структуру, чем классические магнитные жидкости, когда магнитные наночастицы образуют с молекулами поверхностно-активного вещества комплексы “ядро–оболочка”, и представляют собой растворы крупных ассоциатов (размер порядка 100 нм). При этом дисперсии демонстрируют коллоидную устойчивость в течение длительного (год и более) времени.

Ключевые слова: малоугловое рентгеновское рассеяние, синхротронное излучение, малоугловое рассеяние нейтронов, динамическое светорассеяние, магнитные жидкости, феррожидкости, магнитные наночастицы, поверхностно-активные вещества.

ВВЕДЕНИЕ

Современный интерес к магнитным коллоидным системам, таким как магнитные жидкости или феррожидкости, обусловлен эффективной комбинацией их магнитных и немагнитных свойств, полезных в различных промышленных и биомедицинских технологиях. Так, совмещение текучести и магнетизма актуально для медико-биологических приложений [1–4]. Магнитные наночастицы, предназначенные для этих целей, должны обладать как можно более узким распределением по размерам, быть химически стабильными, нетоксичными и одновременно демонстрировать суперпарамагнитные свойства (что необходимо, в частности, для гипертермии в переменном электромагнитном поле). Оксиды типа шпинели Fe3O4 и CoFe2O4, которые используются в изучаемых нами магнитных жидкостях, в целом удовлетворяют таким требованиям. Наночастицы феррита часто рассматриваются в качестве основного физического агента в медицинских приложениях, например, при управляемой доставке лекарств или гипертермии при лечении рака [5, 6]. Для эффективного использования магнитные наночастицы должны иметь регулируемый размер, а также, насколько это возможно, быть устойчивыми к образованию крупных агрегатов [7]. В магнитных жидкостях на водной основе избежать коллоидной агрегации не удается [8]. Особенно важным вопрос агрегации становится в биорелевантных растворах, которые естественным образом имеют водную основу. Так, ранее агрегационная устойчивость магнитных наночастиц, приготовленных разными способами, исследовалась для водных растворов агарозы методами малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов [9, 10]. Было показано, что все исследуемые системы представляют собой агломерированные коллоиды, структура которых (тем не менее), стабильна во времени.

Целью данной работы было исследование структуры магнитных жидкостей с наночастицами магнетита (Fe3O4) и феррита кобальта (CoFe2O4), диспергированных в водные растворы неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) полисорбат-80 (твин-80, C64H124O26), широко применяемого в косметическом производстве. Характеризация наночастиц и их агрегатов проводилась методами малоуглового рентгеновского (МУРР) и нейтронного (МУРН) рассеяния. Метод МУРР чувствителен к сравнительно тяжелым химическим элементам и почти невосприимчив к водородсодержащим (воде и органическим веществам), т.е. малоугловая дифракция происходит преимущественно на магнитном материале, диспергированном в раствор. Использование МУРН дает возможность исследовать также рассеяние на водородсодержащих компонентах [11 ] , в том числе посредством проведения вариации контраста на основе изотопного замещения H2O/D2O в жидком носителе. Последняя позволяет определить особенности внутренней структуры таких гетерогенных наносистем [12 ] . Дополнительно проводился анализ динамического светорассеяния (ДСР), который охватывает диапазон размеров до 1 мк, что превышает ограничение в стандартных методах МУРР и МУРН.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Наночастицы магнетита и феррита кобальта были синтезированы с помощью реакции осаждения в (неводных) растворах диэтиленгликоля, которые затем диспергировались в водные растворы полисорбат-80. Все стадии синтеза проводили по методике, описанной ранее [13]. Синтез магнитных частиц и последующее приготовление магнитных жидкостей и буферных растворов (водных растворов ПАВ соответствующей концентрации) проводились в Институте общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины (Киев, Украина).

Для экспериментов по малоугловому рассеянию были приготовлены образцы: магнетит/полисорбат-80/вода и феррит кобальта/полисорбат-80/вода с исходной объемной долей магнитного материала соответственно 0.29 и 0.25% и для вариации контраста МУРН – последующим разбавлением D2O до 0.2 и 0.17% по объему соответственно. В результате для магнитных жидкостей обоих типов были смешаны четыре образца с различным соотношением H2O/D2O в носителе.

Измерения малоуглового рентгеновского синхротронного рассеяния проводили на экспериментальной станции ДИКСИ [14] синхротронного источника КИСИ-Курчатов (Москва, Россия) с энергией 7.65 кэВ (λ = 1.62 Å). Все измерения были выполнены в геометрии пропускания при нормальных условиях на идентично подготовленных образцах с использованием двухкоординатного детектора Pilatus3 1M DECTRIS. Обработку данных проводили с помощью программного обеспечения Fit2D [15]. Для получения экспериментальной кривой рассеяния I(q) в диапазоне модуля вектора рассеяния q = 0.04–1.1 нм–1 детектор располагался за образцом на двух расстояниях: 500 и 2400 мм. Каждый образец помещался в кварцевый капилляр диаметром 1.5 мм и толщиной стенки 10 мкм. Кривые рассеяния для буферного раствора полисорбата-80 в H2O вычитали из соответствующих кривых для магнитных жидкостей. Для калибровки угловой шкалы использовалась картина малоуглового рассеяния на стандартном образце (бегенате серебра), содержащая серии эквидистантных пиков с максимальным межплоскостным расстоянием d(001) = 58.38 Å. Данные МУРР были получены и проанализированы в условных единицах.

Эксперименты МУРН проводили на установке малоуглового рассеяния ЮМО, действующей на импульсном реакторе ИБР-2 (ОИЯИ, Дубна, Россия), во времяпролетном режиме. Для регистрации рассеянных нейтронов использовалась двухдетекторная система кольцевых многопроволочных детекторов [16]; сигнал с детекторов обрабатывался системой сбора данных во времяпролетном режиме DeLiDAQ-1 [17, 18]. Используемый диапазон длин волн нейтронов составлял 0.06–4 нм. Измеренные кривые рассеяния корректировали на фоновое рассеяние от буферных растворов (смеси H2O/D2O), а абсолютную калибровку интенсивности рассеяния проводили по специальной методике с использованием ванадиевого стандарта [16]. Oбразцы магнитных жидкостей и буферные растворы помещались в плоские кварцевые кюветы с оптическим путем 1 мм (производства Hellma).

Измерения распределения по гидродинамическому размеру для образцов магнитной жидкости, разбавленных водой в 10 раз, были выполнены на приборе DLS Photocor Compact-Z. В качестве источника света использовался лазер с длиной волны 654 нм. Рассеянный свет детектировался под углом 90°. Автокорреляционная функция интенсивности рассеянного света анализировалась с помощью программы DynaLS. Усредненный по интенсивности (Z-усреднение) гидродинамический радиус рассчитывался из измеренных коэффициентов диффузии согласно уравнению Стокса–Эйнштейна.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Измеренные кривые МУРР представлены на рис. 1. Их форма типична для случая рассеяния на высоко полидисперсных системах. Из-за характерных различий в значениях плотности длины рассеяния (ПДР) ρSLD для компонент магнитных жидкостей в случае рентгеновских лучей (для Fe3O4 ρSLD = 37.56 × 1010 см–2, CoFe2O4 ρSLD = = 38.84 × 1010 см–2 и для H2O ρSLD = 9.47 × 1010 см–2, C64H124O26 ρSLD = 9.87 × 1010 см–2) преобладающий вклад в кривые вносит рассеяние на кристаллических наночастицах (магнитные “ядра” комплексов).

Рис. 1.

Экспериментальные кривые МУРР для магнитных жидкостей: магнетит/полисорбат-80/вода (1) и феррит кобальта/полисорбат-80/вода (2), на основе легкой воды. На вставке: экспериментально полученная суперпозиция парциальных функций распределения по размерам ${{D}_{V}}(r) = \sum\nolimits_i {{{D}_{{Vi}}}(r)} .$

Анализ экспериментальных кривых рассеяния в программном пакете ATSAS с использованием программы MIXTURE дает функции распределения по размерам (по объему) Dv(r) в сферическом приближении [19]. Алгоритм программы основан на прямом моделировании кривой малоуглового рассеяния как суперпозиции рассеяния от нескольких фракций частиц, каждая из которых рассматривается в сферическом приближении, с учетом известной полной объемной доли магнитного материала в растворе. Данный алгоритм позволяет уточнить параметры ожидаемого распределения для различных фракций, вид которого задается пользователем. В результате определяются средний размер R0, полуширина S функции распределения и относительная доля фракций fi в общей интенсивности:

(1)
$I(q) = \sum\limits_{i{\kern 1pt} \, = \,\,{\kern 1pt} 1}^K {{{f}_{i}}{{I}_{{0i}}}(q)} ,$
где K – количество фракций в растворе, а интенсивность i-й компоненты равна:
(2)
${{I}_{{0i}}}(q) = \int\limits_{{{R}_{{\min }}}}^{{{R}_{{\max }}}} {{{V}_{i}}(r){{{[\Delta {{\rho }_{i}}(r)]}}^{2}}F_{{{\text{o}}i}}^{2}(q,r)} {{D}_{{Vi}}}(r)dr.$
Здесь r – радиус сферы; Rmin, Rmax – минимальный и максимальный размеры в функции DVi(r); Foi(q, r) = = [sin(qr) – (qr) cos(qr)]/(qr)3 и Vi(r) = (4/3)πr 3 – соответственно, форм-фактор сферы и ее объем. Значение ∆ρi(r) равнялось 1.

Каждая функция DVi(r) выбиралась в виде нормированного распределения Шульца–Зимма [20]:

(3)
${{D}_{{Vi}}}(r) = {{\left( {\frac{{z + 1}}{{{{R}_{{0i}}}}}} \right)}^{{z + 1}}}\frac{{{{r}^{z}}}}{{\Gamma (z + 1)}}\exp \left[ { - (z + 1)\frac{r}{{{{R}_{{0i}}}}}} \right],$
где z = (R0i /Si)2 – 1 и Г(x) – гамма функция.

Расчеты экспериментальных данных проводились путем аппроксимации уравнением (1), минимизируя общий остаток аппроксимации, для двух фракций, соответствующим отдельным частицам и агрегатам. Найденные таким образом параметры распределений приведены в табл. 1. Отметим, что средний размер по всем фракциям в случае образца с наночастицами феррита кобальта существенно меньше. Он составляет менее 100 нм, что проявляется в наблюдаемом на кривых рассеяния выходе на режим Гинье при малых q. В случае системы с магнетитом агрегационные эффекты на большем уровне не позволяют наблюдать данный режим.

Результаты анализа ДСР по определению функции распределения гидродинамического размера частиц в исследуемых магнитных жидкостях представлены на рис. 2. Для обоих видов систем наблюдаются два уширенных пика, что характерно для полидисперсных систем, а средние размеры наночастиц согласуются с аналогичными значениями для порошков магнетита и феррита кобальта (общего происхождения с настоящими наночастицами), исследованными ранее [21]. Параметры данных пиков также приведены в табл. 1 Можно заметить, что в образцах присутствуют коллоидные включения сравнительно большого размера (порядка 100 нм), которые могут быть образованы как магнитными частицами с разной степенью покрытия ПАВ, так и кластерами мицелл, сформированными из избытка молекул полисорбата-80 в растворе при стабилизации.

Рис. 2.

Распределения гидродинамического радиуса, полученные из измерений динамического рассеяния света, для магнитных жидкостей: магнетит/полисорбат-80/вода (1) и феррит кобальта/полисорбат-80/вода (2). Вставка демонстрирует наличие разных включений: видна фракция малых частиц только для образца (1) – пик A в массовом представлении распределения, тогда как следующие видимые фракции дублируют друг друга для образцов (1), (2) – пики C и F.

Таблица 1.  

Структурные параметры частиц, полученные из анализа данных малоуглового рентгеновского рассеяния, и данные динамического светорассеяния: гидродинамический радиус (rh), абсолютное стандартное отклонение (STD). Ошибка содержится в последнем разряде

Фракция, i Магнитная жидкость с наночастицами
Магнетит Феррит кобальта
МУРР ДСР МУРР ДСР
fi, % R0i, нм S, нм rh, нм STD, нм fi, % R0i, нм S, нм rh, нм STD, нм
1 52.3 2.9 1.37 2.4* 0.4* 94.3 4.7 2.7 – –
2 17.9 7.5 2.7 27.0 5.0 5.7 19 10.2 17.1 3.8
3 29.9 19.60 13.9 90.3 16.2 – – – 90.2 18.3

*  Определено из массово-взвешенного распределения гидродинамических размеров.

Стоит отметить, что массово-взвешенные распределения из ДСР могут характеризовать фракции коллоидов несколько иначе, чем в представлении по концентрации. Так, при перенормировке обнаруживается новый сигнал, который ранее подавлялся из-за большой разницы в концентрациях [22]. Таким образом, для жидкостной системы на основе частиц магнетита массово-взвешенное распределение демонстрирует наличие сравнительно небольших частиц (пик А на вставке к рис. 2). В то же время аналогичное распределение для образца, содержащего частицы феррита кобальта, не содержит пик в этой области (ниже 10 нм). Результат качественно согласуется со структурными данными, полученными из МУРР. Видно, что система с наночастицами магнетита обладает большей полидисперсностью по сравнению с системой на основе феррита кобальта.

Для прояснения вопроса о внутренней структуре фракций феррожидкостей использовали метод МУРН с вариацией нейтронного контраста. Измерения МУРН проводили для тех же образцов (через полгода после измерений МУРР). Соответствующие кривые рассеяния МУРН показаны на рис. 3. Характер кривых повторяется при сравнении с кривыми МУРР, представленными на рис. 2. Вариация нейтронного контраста охватывала диапазон концентраций D2O в растворе от 0 до 30 об. %. Выбранный интервал обусловлен сравнительно малой концентрацией магнитного материала в исходных системах. Более широкая вариация контраста требует больших растворений, что приводит к уменьшению интенсивности рассеяния (в том числе и в области q), где ожидается проявления вклада от оболочек вокруг магнитных частиц. Точка компенсации (объемная доля дейтерированного компонента в растворителе, при которой интенсивность рассеяния вперед I(0) минимальна) для полисорбата-80 (нейтронная ПДР ρSLD = 0.55 × 1010 см–2) близка к 16 об. % по D2O. Таким образом, вариация контраста проводилась в окрестности минимума в отношении данного ПАВ. Целью ставилось зафиксировать возможные отклонения от рассеяния, определяемого магнитным материалом, при отходе от вышеупомянутой точки компенсации в области положительных и отрицательных контрастов в отношении полисорбата-80. Исходя из вида кривых, можно сделать вывод, что имеет место достаточно равномерное распределение кристаллических “ядер” магнитных частиц внутри агрегатов; форма кривых рассеяния при вариации контраста сохраняется, а изменяется только масштабный коэффициент, связанной с общим контрастом. Для определения эффективной точки компенсации растворов была проанализирована интенсивность рассеяния в диапазоне q = 0.06–0.1 нм–1Iφ (0). Зависимость параметра Iφ(0)0.5 от среднего значения ПДР ρSLD для смеси H2O/D2O показана на вставке к рис. 3. Соответствующие ПДР, полученные в результате линейной аппроксимации, составляют ρSLD = 6.7 ± 0.2 × 1010 cм–2 и ρSLD = 5.9 ± 0.3 × 1010 cм–2, что в пределах ошибок совпадает с теоретическими ПДР для магнетита и феррита кобальта (ρSLD = 6.9 × 1010 cм–2 и ρSLD = 5.95 × 1010 cм–2 соответственно).

Рис. 3.

Нормированные на объемную долю магнитной компоненты экспериментальные кривые МУРН для магнитных жидкостей: магнетит/полисорбат-80/вода (1) и феррит кобальта/полисорбат-80/вода (2), с различными объемными долями тяжелой воды в носителе. Для удобного визуального восприятия экспериментальные зависимости (2) масштабированы (коэффициент 0.2). На вставке представлены линейные аппроксимации нормированной интенсивности Iφ(0)1/2 в зависимости от плотности длины когерентного рассеяния жидкого носителя ρSLD и соответствующие значения ПДР эффективных точек компенсаций для магнетита и феррита кобальта (обозначены стрелками).

Таким образом, эффект рассеяния на водородсодержащей компоненте для исследованного интервала q не наблюдается. Из этого следует, что, во-первых, полисорбат-80 находится в растворе в виде больших ассоциатов (размер порядка 100 нм и более). Этот вывод согласуется с данными ДСР. Во-вторых, магнитные наночастицы не образуют комплексов с данным ПАВ. Магнитные частицы не взаимодействуют и с ассоциатами ПАВ. Ситуация сходна с той, что недавно наблюдалась (с помощью вариации контраста МУРН) в водных магнитных жидкостях, где могут образовываться крупные ассоциаты ПАВ [23]. Наконец, агрегаты магнитных частиц имеют развитую структуру, обеспечивающую практически полный доступ растворителя к поверхности агрегированных частиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обсуждаемые магнитные жидкости представляют собой стабильные коллоидные водные дисперсии высоко полидисперсных наночастиц магнетита и феррита кобальта. Согласно данным МУРР, МУРН и ДСР, их распределение по размерам можно описать суперпозицией нескольких разномасштабных фракций, основная из которых соответствует условно малым частицам размером около 10 нм и менее. Полисорбат-80 не образует с магнитными наночастицами комплексов и предположительно находится в растворе в виде крупных ассоциатов (размер порядка 100 нм). В то же время, несмотря на агрегацию магнитных наночастиц и сложную структурную организацию растворов в целом, магнитные жидкости остаются стабильными в отношении их структуры.

Список литературы

  1. Hafeli U., Zborowski M. // J. Magn. Magn. Mater. 2009. V. 321. P. 1335.

  2. J. van der Zee, Vujaskovic Z., Kondo M., Sugahara T. // Int. J. Hyperth. 2008. V. 24. № 2. P. 111. https://doi.org/10.1080/02656730801895058

  3. Vekas L., Bica D., Avdeev M.V. // China Particuology. 2007. V. 5. № 1–2. P. 43. https://doi.org/10.1016/j.cpart.2007.01.015

  4. Авдеев М.В., Аксенов В.Л. // УФН. 2010. Т. 180. С. 1009. https://doi.org/10.3367/UFNr.0180.201010a.1009

  5. Kashevsky B.E., Agabekov V.E., Kashevsky S.B. et al. // Particuology. 2008. V. 6. № 5. P. 322.

  6. Belous A.G., Solovyova E.D., Solopan S.O. et al. // Solid State Phenomena. 2015. V. 230. P. 95. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.230.95

  7. Guibert C., Dupuis V., Peyre V., Fresnais J. // J. Phys. Chem. C. 2015. V. 119. № 3. 50. P. 28148. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b07796

  8. Nagornyi A.V., Socoliuc V., Petrenko V.I. et al. // J. Mag. Mag. Mater. 2020. V. 501. P. 166445. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2020.166445

  9. Nagornyi A.V., Petrenko V.I., Avdeev M.V. et al. // J. Mag. Mag. Mater. 2017. V. 431. P. 16. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2016.10.018

  10. Nagornyi A.V., Petrenko V.I., Avdeev M.V. et al. // Romanian Journal of Physics. 2016. V. 61. № 3. P. 483. http://www.nipne.ro/rjp/2016_61_3-4/RomJPhys.61.p483.pdf

  11. Aksenov V., Avdeev M., Balasoiu M. et al. // Appl. Phys. A. 2002. V. 74. P. 943. https://doi.org/10.1007/s003390201674

  12. Balasoiu M., Avdeev M.V., Aksenov V.L. et al. // J. Mag. Mag. Mater. 2006. V. 300. № 1. P. e225. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.230.95

  13. Yelenich O.V., Solopan S.O., Trachevskii V.V., Belous A.G. // Rus. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. P. 901. https://doi.org/10.1134/S0036023613080068

  14. Korneev V.N., Shlektarev V.A., Zabelin A.V. et al. // J. Surface Investigation. 2012. V. 6. № 5. P. 849. https://doi.org/10.1134/S1027451012100084

  15. Hammersley A.P. FIT2D V9.129. Reference Manual // ESRF Internal Report: ESRF98HA01T. V 3.1. 1998.

  16. Kuklin A.I., Soloviov D.V., Rogachev A.V. et al. // J. Phys.: Conf. Ser. 2011. V. 291. № 1. P. 012013.

  17. Litvinenko E.I., Bogdzel A.A., Bodnarchuk V.I. et al. // CEUR Workshop Proceedings. 2019. V. 2507. P. 165. http://ceur-ws.org/Vol-2507/165-169-paper-28.pdf

  18. Литвиненко Е.И., Богдзель А.А., Боднарчук В.И. и др. // Приборы и Техника Эксперимента. 2020. № 3. С. 56. https://doi.org/10.31857/S0032816220040072

  19. Franke D., Petoukhov M.V., Konarev P.V. et al. // J. Appl. Cryst. 2017. V. 50. P. 1212. https://doi.org/10.1107/S1600576717007786

  20. Kotlarchyk M., Stephens R.B., Huang J.S. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. № 6. P. 1533. https://doi.org/10.1021/j100317a032

  21. Нагорный А.В., Авдеев М.В., Еленич А.В. и др. // Поверхность. Рентген., синхротр. и неитрон. исслед. 2018. №. 8. С. 3. https://doi.org/10.1134/S0207352818080140

  22. Zheng T., Bott S., Huo Q. // Appl. Mater. Interfaces. 2016. V. 8. № 33. P. 21585. https://doi.org/10.1021/acsami.6b06903

  23. Nagornyi A.V., Shlapa Y.Y., Avdeev M.V. et al. // J. Mol. Liq. 2020. V. 312. P. 113430. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2020.113430

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал