Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 8, стр. 10-15

ВВЕДЕНИЕ

Резкое увеличение числа портативной электроники и спроса на транспорт с электродвигателями приводит к необходимости развития и улучшения доступных электрохимических накопителей энергии [1, 2]. Их основные характеристики (удельная емкость, ресурс полных рабочих циклов, безопасность) зависят от процессов, протекающих на поверхностях рабочих электродов, которые могут приводить к существенной модификации структуры электрода в приповерхностной области. Так, в широко распространенных на сегодняшний день литий-ионных накопителях энергии с жидким электролитом на поверхности анода за счет разности химических потенциалов образуется переходной слой твердого электролита (Solid Electrolyte Interphase – SEI), который формируется из продуктов сложного электрохимического взаимодействия ионов лития с молекулами органической основы электролита. Такой, по сути пассивирующий, слой защищает электрод от воздействия химически активного электролита и в то же время способствует более равномерному осаждению ионов лития [3, 4]. Понимание эволюции и регулирование параметров слоя SEI остается актуальной задачей для структурных исследований.

Нейтронная рефлектометрия является одним из немногих методов, с помощью которых можно исследовать структуру скрытых поверхностей электродов, находящихся в контакте с жидким электролитом, в том числе ее эволюцию во время работы аккумуляторной сборки в режимах in situ и operando [5–7]. Такая возможность обусловлена высокой проникающей способностью нейтронов. Эксперимент по нейтронной рефлектометрии для изучения планарных электрохимических границ раздела требует разработки специальных модельных ячеек. Недавние примеры использования нейтронной рефлектометрии в режиме зеркального отражения касаются определения параметров SEI на анодах разных типов [8, 9] и обогащенных литием слоев при дальнейшем осаждении [10, 11]. Важной особенностью нейтронной рефлектометрии является также возможность варьировать плотность длины рассеяния (ПДР) электролита за счет использования смесей легкой и тяжелой жидкой основы. Это, в свою очередь, поднимает общий вопрос оптимизации начальной конфигурации изучаемой границы раздела в отношении чувствительности метода нейтронной рефлектометрии к появлению тонких (на уровне нескольких нанометров) слоев на поверхности электродов на самых ранних этапах осаждения [10, 12, 13].

В настоящей работе рассмотрены экспериментальные аспекты, определяющие возможности модельной электрохимической ячейки для структурных исследований методом нейтронной рефлектометрии процессов, протекающих на границе анод–жидкий электролит. Они касаются вариации контраста и оптимизации модельных границ раздела с целью детектирования малых изменений кривых отражения при формировании тонких слоев на поверхности электрода. Адаптация эксперимента по нейтронной рефлектометрии к изучению структуры электрохимических границ раздела представлена на примере рефлектометра ГРЭИНС реактора ИБР-2 (ОИЯИ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЯЧЕЙКА

Общая схема эксперимента по нейтронной рефлектометрии с электрохимической ячейкой в режиме зеркального отражения (геометрия “пучок из кристалла”) представлена на рис. 1. Падающий плоскоколлимированный (z-коллимация) пучок нейтронов (волновой вектор k_i) при прохождении монокристаллической подложки отражается от планарной границы раздела тонкопленочного электрода (напыленного предварительно на подложку) с жидким электролитом под углом, равным углу падения (зеркальное отражение). Отраженный пучок (волновой вектор k_r) дает интерференционную картину – кривую отражения R(q_z), определяемую как отношение интенсивностей отраженного и падающего пучка, зависящее от проекции вектора рассеяния на ось z (перпендикулярна плоскости образца). Анализ данной зависимости при решении обратной задачи для многослойной структуры позволяет установить распределение ПДР вдоль координаты z (по глубине образца до 100 нм). Профиль ПДР по глубине моделируется в виде многослойной структуры, для каждого слоя задают среднее (в плоскости) значение ПДР, толщину и межслоевую шероховатость. Важно, что начальный профиль определяется заранее из дополнительных нейтронных экспериментов, а также рентгеновской рефлектометрии (для подложки и электрода) с хорошей точностью, так как все параметры подложки, слоя электрода и жидкого электролита близки к номинальным. Задача эксперимента – детектирование новых слоев на электроде, возникающих при замыкании электрической цепи, на основе изменений кривой отражения.

Рис. 1.

Общая схема эксперимента по нейтронной рефлектометрии (режим зеркального отражения) с заменого растворителя в электрохимической ячейке: 1 – монокристалл кремния; 2 – металлический анод; 3 – SEI; 4 – жидкий электролит; 5 – катод; 6 – потенциостат; 7 – дозаторы для добавления/удаления жидкой фазы из ячейки; 8 – электрод сравнения.

При обеспечении возможности замены растворителя в рабочем объеме ячейки электролитом с разным процентом изотопного замещения водорода на дейтерий меняются взаимные контрасты между компонентами границы раздела (методика вариации контраста) и повышается информационность эксперимента. Зависимость R(q_z) от ПДР электролита дает информацию о пористости переходного слоя, доли лития и жидкой фазы электролита в нем. Также, подбирая ПДР электролита, можно усилить вклад переходного слоя в кривую отражения.

Для проведения эксперимента по вариации контраста жидкого электролита была разработана соответствующая модельная электрохимическая ячейка. На рис. 2 представлены основные компоненты данной ячейки и обозначено ее расположение в позиции образца на рефлектометре ГРЭИНС. В качестве подложки для нанесения металлического анода был выбран монокристалл кремния 1 (Holm GmbH) размером 8.5 × 5 × 1.5 см с шероховатостью меньше 0.5 нм. На поверхность кристалла методом магнетронного напыления наносили анодный слой меди толщиной 50 нм. Для увеличения адгезионных свойств между медью и кристаллом кремния сначала напыляли слой титана толщиной 5 нм (Mirrotron Ltd.). Сверху на кристалл со слоем электрода через уплотняющее кольцо монтировали ванночку 2 из полиэфирэфиркетона (PEEK, выбор материала обусловлен его химической инертностью к большинству растворителей), которая обеспечивала рабочий объем (3.2 мл) для заполнения жидким электролитом. С помощью отверстий 3 и специальных герметичных шприцов-дозаторов заполняли и порционно добавляли электролит заданного состава внутрь рабочего объема и, соответственно, удаляли лишний электролит. Использовали трехэлектродную цепь и дополнительно вводили электрод сравнения (Li⁺/Li). Для подключения рабочего электрода, противоэлектродов и электрода сравнения использовали отверстия 4. Для обеспечения герметичности ванночку прижимали к кристаллу с помощью алюминиевых пластин, которые стягивали болтами.

Рис. 2.

Электрохимическая ячейка для эксперимента по нейтронной рефлектометрии: а – общий вид функциональной части в сборе (прижимные пластины не показаны): 1 – монокристалл кремния с нанесенным электродным слоем; 2 – ванночка из полиэфирэфиркетона; 3 – отверстия для наполнения рабочего объема ванночки электролитом и промывки объема при вариации контраста; 4 – отверстия для подключения рабочих электродов и электрода сравнения к потенциостату; б – фото ячейки в сборе в позиции образца на рефлектометре ГРЭИНС (ИБР-2, ОИЯИ).

ВАРИАЦИЯ КОНТРАСТА

В качестве демонстрации возможностей электрохимической ячейки приведем эксперимент по нейтронной рефлектометрии с варьированием дейтерированного компонента в электролите: 0.5 М перхлорат лития (LiClO₄) в смеси этиленкарбонат (EC)/диметилкарбонат (DMC) c объемным соотношением 1 : 1. Перед вариацией контраста на медном аноде формировали переходный слой при замыкании цепи в потенциостатическом режиме (постоянное напряжение +10 мВ относительно Li⁺/Li в течение 50 мин). После этого цепь размыкали и исследовали структуру сформированного слоя. В качестве дейтерированного компонента использовали d-DMC, который добавляли в систему в разных пропорциях в составе раствора 0.5 М LiClO₄ в d-DMC. Объемная доля заполнения ячейки d-DMC составляла: 20, 40, 60, 80, 90%. При каждом заполнения измеряли кривую отражения.

Измерения методом нейтронной рефлектометрии проводили на времяпролетном рефлектометре ГРЭИНС с горизонтальной плоскостью образца на импульсном реакторе ИБР-2 ОИЯИ (г. Дубна, Россия) [14]. Анализ полученных рефлектометрических кривых осуществляли при помощи формализма Парратта [15] в пакете Motofit для программного обеспечения IGOR Pro [16]. Результаты эксперимента приведены на рис. 3. Каждому этапу эксперимента по вариации контраста соответствует пронумерованная кривая (рис. 3а) и профили распределения ПДР (рис. 3б). Номера кривых отвечают этапам эксперимента: этап заполнения модельной ячейки полностью протонированным электролитом (кривая 1); формирование SEI из полностью протонированного электролита (кривая 2); пошаговое изменение ПДР электролита за счет добавления дейтерированного компонента (кривые 3–7). ПДР жидкой фазы определяли на основе профилей на рис. 3б. Она варьировалось в диапазоне от 1.69 × 10¹⁰ до 5.65 × 10¹⁰ см^–2. Обнаруживаемый в данном эксперименте переходный слой характеризуется малой эффективной толщиной 1 нм и сравнимой с толщиной шероховатостью 1 нм. Последнее обстоятельство указывает на сильную неоднородность осаждения на начальном этапе, что не позволяет говорить о сформировавшемся слое c четкой границей и определенной ПДР. Это подтверждается тем фактом, что с ростом ПДР электролита переходный слой характеризуется постоянным (~20%) относительным отклонением ПДР от ПДР электролита при сохранении его эффективной толщины, т.е. эффективное проникновение электролита в слой составляет 80%. Причиной неоднородного осаждения, по-видимому, является неоднородное окисление поверхности меди после изготовления электродного покрытия.

Рис. 3.

Кривые зеркального отражения нейтронов на границе раздела металлический электрод–жидкий электролит при разном содержании дейтерированного компонента в электролите (а): 1 – начальная конфигурация при 100% заполнении протонированным электролитом; 2 – осаждение переходного слоя; 3–7 – кривые при объемной концентрации дейтерированного электролита 20, 40, 60, 80 и 90% соответственно. Восстановленные из экспериментальных данных профили ПДР по глубине (б).

ОПТИМИЗАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

Как видно из предыдущего раздела, задача эксперимента по нейтронной рефлектометрии в отношении электрохимических границ раздела состоит в детектировании и характеризации сравнительно тонкого слоя (толщиной до 5 нм) и ПДР, отличающейся на 10–20% от ПДР жидкой среды. Появление SEI вызывает малые (относительно разрешения современных нейтронных рефлектометров) изменения кривых зеркального отражения, величина которых зависит от начального распределения ПДР в окрестности границы раздела. Поэтому в эксперименте стоит проблема оптимизации начального распределения ПДР. Подходы по расчетной оптимизации обозначены в [12, 13]. Стоит заметить, что данные подходы можно использовать и для границ раздела других типов, когда стоит вопрос выделения малого вклада тонкого слоя в кривую отражения на фоне сильно рассеивающего слоя.

Так, чувствительность эксперимента по нейтронной рефлектометрии в отношении структурных характеристик переходного слоя можно повышать за счет уменьшения концентрации компонентов начальной границы раздела. В частности, согласно модельным расчетам уменьшение толщины адгезионного слоя Ti делает пики на кривой отражения от медного анода менее сглаженными, что позволяет с большей точностью фиксировать их изменения при появлении нового слоя. Для определения экспериментальных возможностей данного направления были созданы пробные электродные системы на тонких кремниевых монокристаллических подложках (Mirrotron Ltd.) с разной толщиной слоев Cu и Тi. Для оценки качества напыления и получения параметров электродных слоев были проведены эксперименты на рефлектометре GINA Будапештского нейтронного центра (BNC, Budapest, Hungary) (экспериментальные кривые отражения приведены на рис. 4а) и рентгеновской рефлектометрии на установке Empyrean Malvern Panalytical, ОИЯИ (экспериментальные кривые отражения приведены на рис. 4б). Соответствующие профили ПДР структур показаны на рис. 4в, 4г.

Рис. 4.

Кривые отражения нейтронов (а) и рентгеновских лучей (б) на модельных покрытиях Si/Ti/Cu для электрохимической ячейки с разной толщиной слоя Ti и соответствующие восстановленные профили ПДР по глубине для нейтронов (в) и рентгеновских лучей (г) в электродных системах с номинальными толщинами: 1 – 1 нм титана, 10 нм меди; 2 – 3 нм титана, 10 нм меди; 3 – 1 нм титана, 50 нм меди; 4 – 5 нм титана, 50 нм меди.

В характерном для нейтронных рефлектометров диапазона векторов рассеяния 0.1–1 нм^–1 на кривые электродные слои с толщиной слоя меди 10 нм не наблюдаются характерные осцилляции по сравнению с кривыми слоев с толщиной слоя меди 50 нм. Также уменьшение толщины слоя титана не ухудшает полученных результатов. Таким образом, можно сделать вывод, что современные возможности позволяют получать достаточно однородные металлические слои (медь) толщиной 50 нм на монокристалле кремния с ультратонкой (толщина 1 нм) адгезионной прослойкой из титана. Данная система может использоваться в качестве электродного слоя для модельной электрохимической ячейки. В соответствующем анализе профилей ПДР существенно уменьшается количество свободных параметров при решении обратной задачи восстановления профилей ПДР для эксперимента с добавлением жидкого электролита и появлением промежуточного слоя на границе раздела фаз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленная модельная электрохимическая ячейка позволяет с достаточно высоким разрешением (1 нм) проводить исследования методом нейтронной рефлектометрии переходных слоев на границе металлический анод–электролит, возникающих в ходе процессов в литий-ионных аккумуляторах неинтеркаляционного типа. Вариация контраста жидкого электролита путем использования растворителей с разной степенью дейтерирования расширяет структурную информацию о приэлектродном переходном слое. Оптимизация начальной границы раздела позволяет детектировать данный слой на самых первых этапах его формирования.