Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 8, стр. 100-105

ВВЕДЕНИЕ

В современном материаловедении широкое применение получили углеродные наноматериалы, особенно в роле наполнителя композиционных материалов [1, 2]. В первую очередь это связано с уникальными свойствами полученных материалов, поскольку добавление углеродного наноматериала (УНМ) в металлическую матрицу приводит к увеличению ее твердости, износостойкости, повышению коррозионной стойкости [3–8]. Однако, учитывая высокую себестоимость УНМ, большой интерес вызывает поверхностное упрочнение, при котором на поверхность деталей наносится металлическая композиционная пленка с углеродными наночастицами в качестве наполнителя. Среди множества существующих способов получения металлических композиционных пленок наиболее широкое распространение получил метод конденсации вещества на подложке из пара или растворов, который дает возможность управлять образованием и ростом металлической пленки в широких пределах. С целью интенсификации и стабилизации процессов соосаждения металлов и УНМ этот процесс может протекать при наложении импульсного тока, ультразвука, магнитного поля и внешнего лазерного излучения.

Уникальные физико-химические свойства электроосаждаемых металлических пленок в значительной степени зависят от концентрации частиц УНМ в металлической матрице. Поэтому особое внимание в последнее время вызывает контроль и управление содержанием частиц УНМ в композиционных металлических пленках. Решение подобной задачи невозможно без изучения механизма формирования структуры углеродсодержащих композиционных металлических пленок. Однако процесс совместного соосаждения на подложке ионов металла и частиц УНМ остается до конца не изученным. Прежде всего, не выяснен механизм транспортировки частиц УНМ из объема раствора на подложку. В ряде работ отмечено, что перемещение частиц УНМ происходит исключительно конвекционным потоком, который создают ионы металла в растворе электролита [9, 10], либо высказывается предположение о том, что частицы УНМ, приобретая заряд в растворе электролита, движутся к катоду под действием электрического поля, созданного разностью потенциалов между анодом и катодом [11, 12]. Механизм образования металлоуглеродных комплексов может быть весьма разнообразным и приобретать заряд частицы УНМ могут различными способами.

В работах [13, 14] была теоретически рассмотрена возможность адсорбции атомов металлов на частицах УНМ. Методом теории функционала плотности (ТФП) рассчитаны энергии связи нейтральных атомов переходных металлов c частицами УНМ – фуллереном С₆₀ и ОУНТ С₄₈. Показано, что значения энергий связи атомов, адсорбированных на поверхностях С₆₀ и С₄₈ изменяются в диапазоне 0.05–2 эВ (в зависимости от металла). Однако данные расчеты проведены для адсорбции нейтральных атомов в вакууме, а не положительно заряженных ионов металла в растворе электролита, и не могут быть использованы для моделирования механизмов приобретения заряда частицами УНМ и образования металлоуглеродных комплексов.

Для установления механизма совместного соосаждения частиц УНМ и ионов металла предложены модели образования металлоуглеродных комплексов и проведены расчеты энергий связи ионов Co, Ni, Cu, Zn с фуллереном С₆₀ и ОУНТ С₄₈.

МЕТОДЫ И МОДЕЛИ

Для расчета энергии связи ионов металлов с частицами УНМ необходимо учитывать следующие модельные приближения.

Во-первых, адсорбция происходит в растворах электролитов, в частности, в водных растворах.

Во-вторых, обеспечивая выполнение закона сохранения заряда, в расчетах необходимо учитывать, что адсорбироваться на поверхности частиц УНМ должны ионы металлов, и (как следствие) полученный комплекс УНМ–М должен иметь заряд исходного иона металла.

В-третьих, присоединение комплекса ионов металла к частице УНМ происходит поочередно, т.е. каждый последующий ион металла адсорбируется на частице УНМ, уже имеющей заряд, полученный при предыдущей адсорбции.

Расчеты энергии связи ионов металлов с частицами УНМ проводились в рамках теории функционала плотности (ТФП), которая за последние время прочно заняла место одного из самых популярных методов расчета электронной структуры атомов, молекул, кластеров, твердых тел и т.п. [15, 16]. Растущая популярность ТФП обусловлена, прежде всего, сочетанием достаточно высокой точности получаемых результатов, конкурирующей в ряде случаев с точностью ab initio методов учета электронной корреляции, и с весьма умеренными требованиями к вычислительным ресурсам, позволяющими проводить расчёты систем, состоящих из сотен атомов и представляющих интерес для современной нанотехнологии. Кроме того, метод ТФП используется для исследования адсорбционных характеристик переходных металлов [17, 18], кинетика электрокристаллизации которых исследуется в данной работе.

Многочисленные исследования характеристик молекул и кластеров методом ТФП показали хорошие результаты при правильном выборе обменно-корреляционного функционала. Как отмечено в [19, 20], наиболее подходящим для расчетов структурных и термохимических характеристик комплексов металлов является трехпараметрический гибридный функционал B3LYP. В работе [21] методом ТФП были изучены структура и энергетика образования макроциклических комплексов. Показано, что метод ТФП с использованием гибридного функционала B3LYP дает точную информацию о структурных, энергетических и кинетических характеристиках. Известно также, что теория функционала плотности с использованием гибридных обменно-корреляционных функционалов позволяет успешно рассчитывать структурные и электронные характеристики комплексов переходных и тяжелых металлов с приемлемыми затратами машинного времени [22]. Показано, что при использовании функционала B3LYP для расчета характеристик структуры переходных металлов, точность обеспечивается на уровне ab initio методов. При оптимизации геометрии комплексов в водном растворе нами были учтены также и дисперсионные поправки [23, 24]. Влияние водной среды учитывалось методом самосогласованного реакционного поля в рамках модели поляризационного континуума Томаси и др. [25].

Выбор используемого для расчетов базисного набора атомных орбиталей основывался на том, что расчет энергетических и термодинамических величин производился для тех металлов, для которых наибольшую роль играет взаимодействие валентных электронов. Для описания таких взаимодействий используются валентно-расщепленные наборы базисных орбиталей, в частности базис 6-31g или расширенный 6-31-g(d), содержащий атомные орбитали d-типа для учета поляризации электронной плотности металлов.

Для проведения расчетов энергий молекул, их структур и частот колебаний в конденсированном состоянии, был использован пакет программ GAUSSIAN 09 [26 ] . Температура при расчетах выбиралась 295 К, давление 10⁵ Па.

РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ СВЯЗИ

Для расчета энергии связи ионов металлов с частицами УНМ использовался метод функционала плотности, в котором энергия определяется выражением:

где $U$ – потенциальная энергия взаимодействия ядер, ${{T}_{S}}$ – электронная кинетическая энергия, ${{V}_{{ne}}}$ – энергия притяжения электронов к ядрам, $J$ – классический вклад в энергию межэлектронного отталкивания, ${{E}_{{xc}}}$ – обменно-корреляционный функционал, включающий статическую электронную корреляцию.

Энергию связи ($\Delta W$) адсорбированного иона металла с частицей УНМ определяли как разность между полной энергией комплекса УНМ с адсорбированным ионом металла (W_C + M) и суммой энергий его составных частей (W_C, W_M):

где W_C – энергия частицы УНМ, W_M – энергия иона металла.

В случае поочередной адсорбции ионов металла на поверхность УНМ энергия связи рассчитывалась как разница между полной энергией, которой обладает комплекс УНМ, соответственно, с одним (${{W}_{{{\text{C}} + {\text{М}}}}}$), двумя (${{W}_{{{\text{C}} + 2{\text{М}}}}}$) и тремя (${{W}_{{{\text{C}} + 3{\text{М}}}}}$) адсорбированными ионами металла и энергией составных частей: энергией частицы УНМ (${{W}_{{\text{C}}}}$) и энергией одного иона металла (${{W}_{{\text{М}}}}$)

энергией частицы УНМ с одним адсорбированным ионом металла (${{W}_{{{\text{C}} + {\text{M}}}}}$) и энергией одного иона металла (${{W}_{{\text{М}}}}$) энергией частицы УНМ с двумя адсорбированными ионами металла (${{W}_{{{\text{C + 2M}}}}}$) и энергией одного иона металла (${{W}_{{\text{М}}}}$) Геометрия заряженного комплекса УНМ–адсорбированный ион металла была оптимизирована. Равновесная геометрия комплексов C₆₀–М и С₄₈–М представлены на рис. 1. Для снижения влияния граничных эффектов оборванные связи ОУНТ С₄₈ были замкнуты атомами водорода Н (рис. 1б).

В табл. 1 приведены полученные нами результаты оптимизации расстояния от адсорбированных ионов метала до поверхности частицы УНМ ($d$) для водной среды и результаты расчетов работ [13, 14] для вакуума. В наших расчетах величина $d$ определяет длину перпендикуляра, опущенного из иона на плоскость структурного кольца С₆ или С₅, в случае адсорбции иона на поверхности фуллерена С₆₀, или длину перпендикуляра, опущенного из иона на плоскость нижних четырех атомов углерода в ячейке С₆, в случае адсорбции иона на поверхности ОУНТ С₄₈.

Показано, что комплексы С₆₀–М с минимальной энергией в случае ионов меди и кобальта соответствуют структуре, в которой ион находится над центром ячейки С₆. Положение иона никеля над серединой связи C–C оказалось минимальным для комплекса C₆₀–Ni, в то время как для комплекса C₆₀–Zn наиболее стабильной является структура, в которой ион находится над атомом углерода С. Аналогично, оптимизированные состояния комплексов С₄₈–М соответствуют положению ионов металлов над центром ячейки С₆. Тенденция увеличения оптимизированного расстояния в ряду Ni < Cu <Co < Zn наблюдалась как для C₆₀, так и для С₄₈.

Поскольку теоретически является возможной адсорбция более одного иона металла на поверхности частицы УНМ, нами были учтены модели, в которых одна наночастица связывает до трех ионов металла. Учитывая то, что с добавлением каждого нового иона металла заряд системы должен увеличиваться на 2e (e – элементарный электрический заряд), были предложены и оптимизированы модели комплексов с одним, двумя или тремя связанными ионами металлов, которые имеют соответственно заряды +2e, +4e и +6e.

В табл. 2 приведены результаты оптимизации расстояния между адсорбированным ионом никеля и поверхностью фуллерена С₆₀ для разных зарядов комплекса, рассчитанные при взаимодействии в вакууме и воде. Как показали расчеты (табл. 2), с увеличением заряда расстояние между адсорбированным ионом метала и поверхностью частицы УНМ увеличивается.

В табл. 3 приведены результаты расчета энергии связи ($\Delta W$) адсорбированного иона металла с частицей УНМ. Из табл. 3 видно, что все рассматриваемые ионы металлов прочно связываются с частицами С₄₈, в отличие от соединений с С₆₀, так как их энергия связи значительно превышает энергию теплового движения 0.025 эВ.

При последовательном присоединении нескольких ионов металла к одной частице УНМ энергия их связи уменьшается, как видно из приведенных в табл. 4 результатов расчетов для фуллерена С₆₀ и иона никеля. Оптимизация геометрии комплексов С₆₀ с несколькими ионами никеля привела к следующим результатам: четыре иона располагаются в виде квадрата с фуллереном в центре, три иона принимают форму прямоугольного равнобедренного треугольника, два иона расположены по диаметру фуллерена. Во всех случаях ионы располагаются над одинарной связью С–С. Взаимодействие частиц УНМ с двумя и более ионами металлов не приводит к образованию стабильных комплексов (табл. 4), и все дальнейшие расчеты проводились для заряда +2е, что соответствует валентности одного иона металла.

Сравнения полученных значений энергии связи комплекса УНМ–М с энергией теплового движения показывают, что в водных растворах электролитов возможна адсорбция ионов Co, Ni, Cu, Zn на поверхности фуллерена С₆₀ и ОУНТ С₄₈ с образованием стабильных комплексов УНМ–М. Следовательно, перенос частиц УНМ из объема водного раствора электролита к поверхности катода возможен в следствии приобретения комплексом УНМ–М положительного заряда.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложенный в работе механизм адсорбции ионов металлов на поверхности частиц УНМ с дальнейшим продвижением заряженного комплекса в направлении катода был проверен вычислительным методом. Сравнение результатов расчета энергий связи комплексов УНМ–М с энергиями теплового движения показало, что в водных растворах электролитов возможна адсорбция ионов Co, Ni, Cu, Zn на поверхности фуллеренов C₆₀ и ОУНТ C₄₈ с образованием стабильных комплексов УНМ–М. Для комплексов С₆₀–М и С₄₈–М энергии связи увеличиваются в последовательности Zn < Co < Ni <Cu. Показано, что комплексы, адсорбированные более чем одним ионом металла, не являются стабильными.

Таким образом, перенос частиц УНМ из объема раствора к катоду может протекать через стадию адсорбции на их поверхности катионов осаждаемого металла. Получив заряд, металлоуглеродный комплекс переносится к катоду и там заращивается разряжающимися ионами металла.