Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 9, стр. 63-70

ВВЕДЕНИЕ

Порошки сульфата бария широко используются в различных областях промышленности при производстве лакокрасочных материалов, пластмасс, бумаги, стекла, цемента, керамики, оптических приборов, а также при рентгеновских исследованиях, в аналитической химии, металлургии и при бурении нефтяных скважин [1–3]. Благодаря высокой отражательной способности в области солнечного спектра (от 200 до 2500 нм) порошки BaSO₄ могут быть использованы в качестве пигмента для терморегулирующих покрытий космических аппаратов [4].

Требования к срокам активного существования космических аппаратов с каждым годом усиливаются, и проблема повышения фото- и радиационной стойкости материалов для космической техники актуальна. В предыдущих исследованиях [5, 6] установлено, что модифицирование сульфата бария наночастицами SiO₂ позволяет значительно увеличить радиационную стойкость практически без ухудшения отражательной способности.

В условиях реальных орбит на материалы внешних поверхностей космических аппаратов в глубоком вакууме действуют одновременно излучения нескольких видов: электроны, протоны, кванты солнечного спектра. При наземных испытаниях материалов, как правило, облучение проводят раздельно одним из видов излучений, реже – одновременно. Выполненные ранее исследования показали [7, 8], что в изменении свойств и рабочих характеристик не наблюдается аддитивность: сумма изменений при раздельном облучении не равна изменениям при одновременном облучении материалов.

Целью настоящей работы было изучение изменений спектров диффузного отражения (ρ_λ) в ультрафиолетовой (УФ), видимой, ближней инфракрасной (ИК) областях, измеренных in situ в вакууме, и интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения (а_s) модифицированного наночастицами SiO₂ порошка BaSO₄ (nBaSO₄) при раздельном и одновременном облучении ускоренными электронами и квантами солнечного спектра.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В исследованиях использовали порошок BaSO₄ (Extra Pure Reagent, Nacalai Tesque inc., Япония). В качестве модифицирующей добавки был взят нанопорошок диоксида кремния (чистота 99.8%, средний размер 10–12 нм, удельная поверхность 180–220 м²/г, производитель ООО “Плазмотерм”, Россия). Концентрация наночастиц выбрана на основании ранее выполненных исследований [9] и составляла 3 маcс. %.

Нанопорошок SiO₂ растворяли в дистиллированной воде при наложении ультразвуковых волн, в полученный раствор добавляли порошок BaSO₄ и перемешивали в течение 3 ч в магнитной мешалке. Смесь сушили при температуре 150°С, перетирали в агатовой ступке и прогревали в атмосфере 2 ч при температуре 800°С. После охлаждения порошки прессовали в подложки диаметром 24 мм, высотой 2 мм под давлением 1 MПа и выдерживали в течение 2 мин.

Структуру порошков исследовали с помощью рентгеновского дифрактометра XRD-6100 (Shimadzu, Япония). Спектры диффузного отражения в ИК-диапазоне (400–4000 см^–1) регистрировали с использованием ИК-фурье-спектрометра Shimadzu IRTracer-100 с приставкой диффузного отражения DRS-8000A.

Облучение образцов в вакууме и регистрацию спектров ρ_λin situ осуществляли в установке “Спектр”, имитирующей условия космического пространства: высокий вакуум, температуру, электромагнитное излучение Солнца, потоки электронов с энергией 5–150 кэВ и протонов с энергией 0.5–140 кэВ [10]. Облучение осуществляли при Р = = 5 × 10^–6 Торр, Т = 303 К ускоренными электронами с энергией 30 кэВ и светом ксеноновой дуговой лампы, имитирующим спектр излучения Солнца, с интенсивностью 3 э. с. о. (э. с. о. – эквивалент солнечного облучения, 1 э. с. о. = = 0.139 Дж/см² · c). Спектры ρ_λ регистрировали в диапазоне 200–2200 нм до облучения и после каждого периода облучения. Интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения рассчитывали согласно международным стандартам [11, 12].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследовали структуру порошков nBaSO₄ до облучения и после раздельного и одновременного облучения электронами и квантами солнечного спектра. На рис. 1 в качестве примера представлены дифрактограммы такого порошка до и после совместного облучения электронами (е^–) и квантами солнечного спектра в течение 15 ч. Все пики соответствуют ромбической кристаллической фазе сульфата бария. Пики модифицирующей добавки SiO₂ отсутствуют, поскольку она обладает аморфной структурой. После раздельного облучения электронами и квантами солнечного спектра получены аналогичные дифрактограммы. Анализ всех дифрактограмм показал, что как после раздельного, так и после одновременного облучения этого порошка дополнительные фазы не образуются, существенные структурные изменения не происходит.

Исследования ИК-спектров показали, что в порошках nBaSO₄ регистрируется ряд полос поглощения в диапазоне от 476 до 3146 см^–1 (рис. 2). Полосы в диапазоне 610–1400 с^–1 определяются различными типами колебаний радикалов SO^4– [13–22]: внеплоскостной изгибной вибрацией (610 и 642 см^–1); симметричными растягивающими колебаниями (985 см^–1); симметричными и асимметричными растяжениями и изгибами (1086, 1132, 1196 см^–1). В ИК-спектрах также присутствуют пики, характерные для соединений диоксида кремния: колебания мостикового кислорода Si–O–Si при 476, 810 и 1110 см^–1, валентные симметричные колебания Si–Si при 615 см^–1, скручивающие колебания SiO₂ при 805 см^–1. Полоса при 2060 см^–1 соответствует серосодержащему кислороду, полоса при 3146 см^–1 – ОН-группам. Двойная полоса малой интенсивности при 2325–2360 см^–1 относится к колебаниям диоксида углерода (как примеси из атмосферы). В зависимости от вида облучения интенсивность этих полос уменьшается или увеличивается (табл. 1).

Эти результаты показывают, что в исходном состоянии осуществляются вибрация, растяжения и изгибы ${\text{SO}}_{4}^{ - }$-радикалов. После облучения уменьшается вибрация, увеличиваются растяжения и не изменяется интенсивность изгибных колебаний ${\text{SO}}_{4}^{ - }$-радикалов. Наибольшие изменения происходят после одновременного облучения, наименьшие – после облучения электронами. Интенсивность полосы серосодержащего кислорода увеличивается в 7, 9 и 12.5 раз после облучения электронами, квантами солнечного спектра и одновременного облучения.

На поверхности порошка nBaSO₄ сорбированы ОН-группы, концентрация которых при облучении уменьшается. Значительное уменьшение происходит после действия электронов. При одновременном действии квантов солнечного спектра и электронов изменение концентрации ОН-групп такое же, как и после действия электронов, а наименьшие изменения происходят после одновременного облучения.

Спектры ρ_λ и разностные спектры Δρ_λ (определяемые разностью спектров ρ_λ до и после облучения и представляющие спектры поглощения, наведенного действием излучений) порошка nBaSO₄ до и после облучения электронами показаны на рис. 3. Коэффициент отражения необлученного порошка в области от 400 до 1400 нм составляет порядка 95%, а интегральный коэффициент поглощения а_s порошка nBaSO₄ – 0.048. В спектрах ρ_λ порошка nBaSO₄ (рис. 3а) с увеличением флуенса электронов коэффициент отражения существенно уменьшается (до 61%) в области от 200 до 1000 нм. В области спектра от 1000 до 2200 нм при облучении e^– изменения незначительные, в пределах 2–3%. Из разностных спектров Δρ_λ (рис. 3б) видно, что с ростом флуенcа электронов коэффициент отражения максимально изменяется в широкой полосе поглощения 200–400 нм. На длинноволновом фронте этой полосы просматривается полоса поглощения с максимумом при 600 нм, которая при увеличении флуенса становится менее выраженной. Форма и сложный характер полос поглощения в области спектра от 200 до 900 нм позволяют предполагать, что в порошках nBaSO₄ образуются собственные дефекты нескольких типов, поглощающие в УФ- и видимой областях.

Рассчитанные по спектрам Δρ_λ изменения интегрального коэффициента поглощения (Δa_s) порошка nBaSO₄ в зависимости от флуенса электронов небольшие (табл. 2) по сравнению с модифицированным этими же наночастицами другими, наиболее используемыми в терморегулирующих покрытиях класса “солнечный отражатель” пигментами [23]. При облучени порошка nBaSO₄ квантами солнечного спектра коэффициент отражения уменьшается в области спектра от 200 до 1700 нм (рис. 4а). Из спектров ∆ρ_λ (рис. 4б) следует, что максимальные значения Δρ около 58%, т.е. близко к значению при облучении электронами (рис. 3б). Но полоса поглощения при облучени квантами солнечного спектра значительно расширяется в ближнюю ИК-область вплоть до 1800 нм. Изменения коэффициента поглощения Δa_s порошка nBaSO₄ в зависимости от времени облучения квантами солнечного спектра, рассчитанные по спектрам ∆ρ_λ (рис. 4б), значительно больше, чем при облучении электронами (табл. 3). Для максимального времени облучения 15 ч значение Δa_s составляет 0.236.

При одновременном облучении электронами и квантами солнечного спектра наибольшее изменение коэффициента отражения регистрируется в УФ-области спектра (рис. 5а). Полоса поглощения в УФ-области спектров ∆ρ_λ (рис. 5б) расширяется в длинноволновую область до 1300 нм. Максимальное значение 67% ∆ρ достигает при длине волны 200 нм. Дополнительно проявляется полоса при 280 нм. В области спектра свыше 1300 нм изменения коэффициентов отражения незначительные – не превышают 7%.

Изменения спектров ρ_λ после раздельного и одновременного облучения электронами и квантами солнечного спектра порошка nBaSO₄ (рис. 3–5) показали, что образуются дефекты, полосы поглощения которых расположены в области от λ ~ λ_g до 1000–1200 нм. Поскольку дополнительные соединения при модифицировании и облучении модифицированного порошка не образуются, такими дефектами могут быть собственные точечные дефекты BaSO₄, возникшие под действием излучений.

Действие электронов с энергией 30 кэВ или квантов с длиной волны λ ~ λ_g приводит только к ионизационным процессам с образованием электронно-дырочных пар. Для сульфата бария этот процесс можно записать в виде реакции:

где е* и е^–, р⁺ – ускоренный и образовавшийся электроны, дырка.

Образовавшиеся дефекты катионной (Ва²⁺) и анионной $\left( {{\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}--}}} \right)$ подрешеток также подвержены действию излучений, в результате которого возникают новые дефекты. При разложении ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}--}}$ будут образовываться ионы ${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--},$ ${\text{SO}}_{{\text{2}}}^{--}$ и O^–-центры, полосы поглощения которых расположены при 280 $\left( {{\text{SO}}_{{\text{4}}}^{--}} \right),$ 455–470 $\left( {{\text{SO}}_{{\text{2}}}^{--}} \right),$ 600 $\left( {{\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--}} \right)$ и 625–720 нм (О^–) [24–26]. Полосы поглощения дефектов катионной подрешетки к настоящему времени не идентифицированы, но по аналогии с их полосами в таких соединениях, как, например, ZnO и TiO₂ [27, 28], можно предполагать, что они будут расположены в области более коротких длин волн по сравнению с полосами дефектов анионной подрешетки, т.е. в области λ ~ 280 нм.

Для сравнения полученные значения Δa_s порошка nBaSO₄ в зависимости от времени облучения квантами солнечного спектра и одновременного облучения (электронами и квантами солнечного спектра) и флуенса электронов при одновременном и раздельном облучении сведены в табл. 4. Там же приведены значения коэффициента аддитивности (K_адд), рассчитанные по отношению суммы значений Δa_s при раздельном облучении (∑Δa_s) к значению Δa_s при одновременном облучении (Δa_sодн):

Данные табл. 4 показывают, что вклад в деградацию оптических свойств порошка nBaSO₄ при облучении квантами солнечного спектра существенно больше по сравнению с действием электронов. Из трех видов облучения наибольшие изменения коэффициента поглощения порошка nBaSO₄ происходят при одновременном облучении электронами и квантами солнечного спектра, а наименьшие – при облучении электронами. При одинаковом времени одновременное облучение приводит к меньшим изменениям коэффициента поглощения а_s по сравнению с суммой изменений при раздельном облучении электронами и квантами солнечного спектра.

Из табл. 4 следует, что при малом времени облучения значения ∆a_s при одновременном облучении электронами и квантами солнечного спектра равны сумме значений при их раздельном действии. Коэффициент аддитивности практически равен единице. С ростом времени облучения эти величины отличаются, и чем больше время облучения, тем больше отличие. Коэффициент аддитивности при времени облучения 12 ч возрастает до 1.083. Для определения значений K_адд при большем времени облучения проводили расчеты с использованием модели деградации оптических свойств в виде степенной функции:

где α, β – коэффициенты, t – время облучения.

На рис. 6 представлены результаты расчетов ∆a_s для времени облучения до 50 ч, выполненных с использованием экспериментальных данных. Там же приведены экспериментальные значения ∆a_s, полученные при раздельном действии электронов и квантов солнечного спектра, а также их сумма. Полученные данные показывают, что с увеличением времени раздельного и одновременного облучения электронами и квантами солнечного спектра отличие значений при одновременном облучении от суммы значений ∆a_s при раздельном облучении увеличивается. При максимально расчетном времени облучения 50 ч эти значения составляют 0.327 и 0.407 соответственно, что дает величину K_адд, равную 1.245.

Выполненные расчеты позволяют заключить, что кинетика изменения коэффициента аддитивности при одновременном и раздельном облучении электронами с энергией 30 кэВ и квантами солнечного спектра порошка nBaSO₄ зависит от времени облучения. Кривая ∆a_s(t) состоит из двух участков. На первом участке при малом времени облучения наблюдается аддитивность в изменении оптических свойств, на втором – изменения при одновременном облучении меньше суммы изменений при раздельном облучении. При времени облучения 50 ч коэффициент аддитивности составляет 1.245. Эти данные показывают, что если определять фото- и радиационную стойкость такого модифицированного наночастицами порошка по результатам раздельного облучения электронами и квантами солнечного спектра, то получим данные, в 1.245 раз большие по сравнению с изменениями, происходящими при одновременном облучении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы в вакууме in situ изменения состава, структуры, спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения а_s модифицированного наночастицами SiO₂ порошка BaSO₄ после раздельного и одновременного облучения электронами (Е = 30 кэВ, φ = 1 × × 10¹² см^–2 · с^–1) и квантами солнечного спектра с интенсивностью, в три раза превышающей интенсивность излучения Солнца. Установлено, что модифицирование порошка и его последующее облучение не приводит к образованию дополнительных соединений. В ИК-спектрах регистрируются полосы различных колебаний ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}--}},$ ${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--},$ ${\text{SO}}_{{\text{2}}}^{--},$ О^–, интенсивность которых изменяется по-разному в зависимости от типа колебаний. Интенсивность полос серосодержащего кислорода увеличивается, полосы ОН-групп – уменьшается.

Экспериментально и с помощью расчетов установлены два участка на кривых изменения спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения а_s. На первом участке со временем облучения до 6 ч значения Δа_s при одновременном облучении равны сумме значений, полученных при раздельном облучении. На втором участке сумма значений больше значений при одновременном облучении, с увеличением времени облучения их разность увеличивается. Для времени облучения 50 ч коэффициент аддитивности, определяемый отношением этих величин, составляет 1.245: оценка деградации оптических свойств этого порошка по результатам раздельного облучения приводит к ее завышению в 1.245 раз. Такое отличие в случае использования порошка, например, в терморегулирующих покрытиях космических аппаратов, может привести к ошибкам в определении размеров, веса и стоимости радиаторов терморегулирования космических аппаратов, на которые они будет нанесены.