Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 9, стр. 25-31

ВВЕДЕНИЕ

В водной среде молекулы ПАВ могут образовать агрегаты разной формы для того, чтобы уменьшить контакт гидрофобных групп с растворителем. В данной работе изучаются длинные гибкие цилиндрические мицеллы ПАВ, которые вследствие энтропийных причин находятся в растворе в конформации клубка, поэтому по свойствам они похожи на линейные полимерные цепи, и их выделяют в отдельных класс мицелл – червеобразные мицеллы (или мицеллярные цепи) [1]. Такие мицеллы часто называют живыми полимерами [1–7] в связи с тем, что они непрерывно разрываются и рекомбинируют. С увеличением концентрации ПАВ растворы червеобразных мицелл становятся вязкоупругими, так как образуется сетка переплетенных цепей. Такие мицеллярные цепи широко применяются как загустители в косметике, красках, бытовой химии и технологиях интенсификации добычи нефти [3, 4]. Их важным преимуществом является высокая восприимчивость к концентрации ПАВ, соли, со-ПАВ, pH. Благодаря этому на основе червеобразных мицелл создают “умные” вязкоупругие растворы [4, 7].

Одним из способов получения мицеллярных цепей является использование ионогенного ПАВ с длинным гидрофобным хвостом (С16 и длиннее) совместно с ионогенным со-ПАВ [8–11], молекулы которого образуют совместные мицеллы с основным ПАВ. Смешивание ПАВ позволяет изменять соотношение между длиной, объемом гидрофобной части и площадью поверхности, занятой одной гидрофильной группой на поверхности мицеллы, что приводит к изменению параметра молекулярной упаковки и длины червеобразных мицелл [12]. Таким образом, длина цепей определяется двумя факторами: гидрофобными взаимодействиями и электростатическим взаимодействием на поверхности мицелл.

Червеобразные мицеллы цвиттерионных ПАВ в целом нейтральны, так как гидрофильная часть таких ПАВ содержит заряженные группы обоих знаков заряда, поэтому их свойства менее восприимчивы ко внешним воздействиям по сравнению с мицеллами катионных [4, 7] и анионных ПАВ [3, 13, 14]. Добавление со-ПАВ делает мицеллярные цепи более чувствительными к изменению состава раствора [8]. При добавлении катионного со-ПАВ к цвиттерионному ПАВ, образующему мицеллярные цепи, наблюдалось следующее: сначала вязкость увеличивалась, а потом резко уменьшалась при дальнейшем добавлении со-ПАВ [8]. Авторы предположили, что увеличение вязкости связано с ростом длины мицелл, а резкое падение вязкости авторы объяснили уменьшением длины мицеллярных цепей вследствие увеличения их заряда. Показано, что сетка разрушается при доле катионного ПАВ более 10% по отношению к цвиттерионному ПАВ [8].

В работе [11] показано, что смешанные мицеллы цвиттерионного и анионного ПАВ претерпевают переход от сферы к цилиндру при неожиданно низких концентрациях по сравнению с цвиттерионным ПАВ в отсутствие со-ПАВ. Если головка анионного со-ПАВ крупная, то переход происходит при больших концентрациях. В случае крупной головки средняя площадь, приходящаяся на молекулу ПАВ в мицелле, больше, а, следовательно, самопроизвольный радиус кривизны мицелл меньше. Это уменьшает выгодность перехода от сферических к цилиндрическим мицеллам [11]. Стоит отметить, что эффекты влияния со-ПАВ на свойства растворов наблюдались при количестве со-ПАВ на порядок меньше, чем основного ПАВ, или при соизмеримом с ПАВ количестве со-ПАВ.

В данной работе мы исследуем влияние заряда сверхмалой добавки со-ПАВ на свойства растворов червеобразных мицелл цвиттеронного ПАВ. Основное ПАВ – олеиламидопропилдиметилкарбоксибетаин (ОБ), имеющий длинную гидрофобную группу, способен образовать червеобразные мицеллы. Используемое со-ПАВ–олеиламидопропилдиметиламин (ОА) имеет такую же гидрофобную группу, что и ПАВ, но другой заряд гидрофильной головки. Более того, этот заряд зависит от pH раствора. Таким образом, гидрофобное ядро мицеллы ОБ не изменяется в присутствии ОА, но изменяется взаимодействие гидрофильных групп на поверхности мицеллы. Исследованы вязкоупругие свойства растворов методом реометрии и структура мицелл методом малоуглового рассеяния нейтронов в зависимости от pH раствора. В работе показано, что заряд даже небольшого количества со-ПАВ (количество со-ПАВ в 70 раз меньше, чем основного ПАВ) заметно изменяет реологические свойства сетки червеобразных мицелл, так как влияет на равновесную среднюю длину мицелл.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования использовали цвиттерионное ПАВ олеиламидопропилдиметилкарбоксибетаин (ОБ). Его структурную форму можно увидеть на рис. 1. ОБ был предоставлен НПО “НИИПАВ” (Россия) в виде 29.5 вес. %-ого водного раствора ПАВ ОБ, содержащего 17 вес. % изопропанола, 4 вес. % NaCl и 0.5% олеиламидопропилдиметиламина (ОА). Очистку ОБ от изопропанола проводили методом лиофильной сушки. Степень очистки определяли по спектрам 1H ЯМР. Полученная в результате сухая смесь помимо самого ОБ содержит 11.8 вес. % NaCl (противоионы ОБ) и 1.5 вес. % ОА. Таким образом, в порошке, используемом для приготовления растворов, помимо основного ПАВ присутствует небольшое количество примеси со-ПАВ ОА (1 молекула ОА на 70 молекул ОБ), оставшегося после синтеза и очистки основного цвиттер-ионного ПАВ (рис. 1). Далее в качестве концентрации ПАВ будем указывать суммарную концентрацию ОБ и ОА. В слабокислой среде (pK_Б ≈ 5–6) ОА переходит из не ионной в катионную форму за счет протонирования аминогруппы (при увеличении количества протонов в растворе часть из них присоединяется к атому азота с образованием катиона) и выступает в качестве катионного со-ПАВ. Таким образом, изменяя pH среды можно управлять его зарядом.

Реологические исследования проводили на ротационном реометре Physica MCR301 фирмы Anton Paar (Австрия) с использованием измерительной ячейки конус–плоскость (радиус конуса 25 мм, угол конуса 1°).

Эксперименты по малоугловому рассеянию нейтронов (МУРН) проводили на установке ЮМО реактора ИБР-2 лаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка в Объединенном Институте Ядерных Исследований (г. Дубна). Данные были обработаны согласно стандартной процедуре [14]. Для увеличения контраста для приготовления растворов использовали D₂O. Все эксперименты проводили при температуре 25°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Было исследовано влияние pH на вязкоупругие свойства растворов смешанных мицелл ПАВ. На рис. 2 представлены частотные зависимости модуля накоплений и модуля потерь при различных кислых pH (4.1, 4.9 и 5.8) 2 вес. %-растворов ОБ и ОА. При всех pH в области высоких частот модуль накопления (G ') больше модуля потерь (G "), что соответствует упругому отклику раствора. В области низких частот модуль потерь превосходит модуль накоплений, что соответствует переходу к вязкому отклику системы. Можно заметить, что значения G ' и G " практически не зависят от pH в данной области значений. Далее частотные зависимости были получены при щелочных pH (7.4, 8.3, 10.2, 11.1) (рис. 3). При высоких частотах система также проявляет упругие свойства, при низких – вязкие, но значения модулей существенно отличаются от значений для кислых pH. При увеличении pH растут значения модуля накоплений G ' и увеличивается область упругого отклика G ' > G ". Полученные зависимости характерны для растворов переплетенных червеобразных мицелл ПАВ [3, 5, 13, 15].

Образование мицеллярных цепей ПАВ в исследуемых растворах ПАВ при разных pH было подтверждено методом МУРН. На рис. 4а представлены кривые рассеяния для растворов при pH 5 и pH 11. Для подтверждения структуры (форм-фактора) мицелл была использована меньшая концентрация ПАВ, чтобы уменьшить вклад взаимодействия цепей (фактора взаимодействия) в интенсивность рассеяния [3, 7, 16, 17]. Видно, что в области низких значений векторов рассеяния наблюдается степенная зависимость q^–1, указывающая на рассеяние от цилиндрических мицелл ПАВ [3, 7, 16, 17]. Стоит отметить, что кривые рассеяния практически совпадают при всех значениях векторов рассеяния, а значит локальная цилиндрическая форма мицелл и толщина мицелл не изменяется при варьировании pH. Из угла наклона графика зависимости ln(Iq) от q² для значений q, соответствующих рассеянию от локальной цилиндрической структуры мицелл (рис. 4б), были получены значения радиуса поперечного сечения мицелл [7, 16, 17]: R_п = 26.5 ± 0.8 при pH 5 и R_п = 26.3 ± 0.3 при pH 11, что близко к значению длины молекулы ОБ [18]. Следовательно, можно предположить, что изменение реологических свойств растворов вызвано изменением контурной длины цепей, которая может достигать нескольких микрон [3, 8], поэтому в данном диапазоне векторов рассеяния она не влияет на интенсивность рассеяния [7, 16, 17].

Проанализируем изменение реологических свойств растворов. Значение модуля накоплений при высоких частотах пропорционально количеству зацеплений в сетке [1, 5, 13, 17]. Для сравнения этого параметра мы использовали значение модуля накоплений при 10 рад/с. На рис. 5 видно, что при увеличении pH от 7.4 до 8.3 резко увеличивается количество зацеплений в сетке и увеличивается область упругого отклика (G ' > G '). Более того, при pH > 8 наблюдается плато для модуля накоплений, характерное для длинных червеобразных мицелл ПАВ, реологические свойства которых описываются моделью Максвелла с одним временем релаксации [1, 2, 17]:

где τ – время релаксации, G₀ – величина модуля G ' на плато. Время релаксации определяется как обратная величина частоты, при которой G ' = G ". Для сравнения системы с максвелловской жидкостью используют нормированную диаграмму Коула-Коула, в которой используется зависимость где = $\frac{{{{G}_{0}}}}{2}$ в случае модели Максвелла. Для идеального максвелловского тела диаграмма имеет вид полуокружности с единичным радиусом [1–3, 17, 19, 20]. На рис. 5 представлены данные зависимости для растворов при высоких pH. Видно, что с увеличением pH кривые стремятся к максвелловской полуокружности. В сетке зацеплений червеобразных мицелл существуют два характерных времени, определяющих релаксацию напряжений: время рептации (τ_rep) и время жизни (τ_br) [1, 17, 19], т.е. время между двумя последовательными обратимыми разрывами мицеллы [1, 2]. При ${{\tau }_{{{\text{rep}}}}} \ll {{\tau }_{{{\text{br}}}}}$ за время рептации цепи не успевают разорваться. Данный режим наблюдается в случае относительно коротких цепей [17]. При ${{\tau }_{{{\text{rep}}}}} \gg {{\tau }_{{{\text{br}}}}}$ за время рептации цепи успевают разорваться много раз. Тогда релаксационные процессы усредняются, и система характеризуется одним временем релаксации. Такой режим наблюдается в случае длинных цепей, так как они разрываются чаще, а их время рептации больше. Поэтому в случае длинных цепей система описывается моделью Максвелла вязкоупругой жидкости с одним временем релаксации. Таким образом, при увеличении pH растет средняя контурная длина мицеллярных цепей. Для больших pH можно оценить размер элементарной ячейки сетки (корреляционную длину), используя соотношение ε = $\sqrt[3]{{\frac{{kT}}{{{{G}_{0}}}}}}$ [1, 2, 7], ε ≈ 98 нм. А также можно рассчитать контурную длину цепей [1, 2, 7]: L = l_e где l_e – длина между зацеплениями. Длину между зацеплениями можно найти из формулы: ${{G}_{0}} \approx {{kT} \mathord{\left/ {\vphantom {{kT} {\left( {l_{e}^{{9{\text{/}}5}}l_{p}^{{6{\text{/}}5}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {l_{e}^{{9{\text{/}}5}}l_{p}^{{6{\text{/}}5}}} \right)}}$ [1, 2, 18–20], где l_p = 40 нм – персистентная длина мицеллярных цепей ОБ [21]. При pH = 8.3 контурная длина цепи примерно равна 1.1 мкм, при pH = 10.2 и 11 она больше и составляет 1.8 мкм. Таким образом показано, что увеличение pH приводит к росту мицеллярных цепей.

В нашем исследовании вязкость растворов измеряется через модуль комплексной вязкости |η*|. В области низких частот, согласно правилу Кокса–Мерца [22], его значение равно вязкости при нулевой скорости сдвига, называемой вязкостью η₀ раствора. При низких pH модуль комплексной вязкости практически не изменяется (рис. 6). Однако при увеличении pH значение вязкости увеличивается на порядок. Время релаксации в сетке определяли по обратной величине частоты перехода к вязкому отклику: t_рел = $\frac{1}{\omega }.$ В случае кислых pH при не максвелловском поведении в сетке существует набор времен релаксации [2, 7, 17], а данная величина равна максимальному времени релаксации в сетке [2, 7, 17]. На рис. 7 видим, что время релаксации также растет с pH. Полученные изменения вязкости и времени релаксации хорошо согласуются с увеличением длины мицелл.

Увеличение длины мицелл при увеличении pH можно объяснить депротонированием аминогруппы со-ПАВ и уменьшением электростатического отталкивания на поверхности мицелл, что делает более плотную цилиндрическую упаковку молекул в мицеллах более выгодной, поэтому мицеллы объединяются в более длинные. Рост длины мицелл при уменьшении электростатического отталкивания гидрофильных групп червеобразных мицелл ранее был показан в литературе на примере смешанных мицелл цвиттерионного и анионного ПАВ при добавлении соли [8–12], но в нашем случае это происходит за счет нейтрализации заряда сверхмалой добавки со-ПАВ (1 : 70). Дополнительным фактором сильного влияния малой добавки может быть притяжение между нейтральной молекулой ОА и цвиттерионной ОБ за счет образования водородных связей между аминогруппами ПАВ и со-ПАВ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что присутствие сверхмалой добавки pH-чувствительного со-ПАВ ОА в мицеллярных цепях цветтерионного ПАВ близкого строения ОБ приводит к созданию pH-чувствительной сетки, чьи реологические свойства существенно зависят от заряда со-ПАВ. С учетом постоянного количества ПАВ и широкого распределения цепей по длине [1, 2, 7] можно полагать, что при низком pH самые короткие мицеллы, чья длина меньше, чем размер элементарной ячейки в сетке, не участвуют в ее образовании. При увеличении pH увеличивается количество цепей, участвующих в образовании сетки, что влечет за собой увеличение количество зацеплений, поэтому G ' растет. Также при объединении цепей в более длинные время релаксации системы растет, за счет чего растет и вязкость системы. Изменение свойств в мицеллярной сетке полностью обратимо при варьировании pH, поэтому можно заключить, что в данной работе разработана pH-восприимчивая вязкоупругая система мицеллярных цепей на основе цвиттерионного ПАВ за счет присутствия сверхмалой pH-чувствительной добавки со-ПАВ, переходящей из нейтральной формы в катионную.