Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 1, стр. 51-57

ВВЕДЕНИЕ

Проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды и истощением запасов ископаемого топлива, послужили причиной активных исследований в области производства водорода в последние десятилетия [1–4]. На текущий момент разработано несколько основных способов: ферментация биомассы, крекинг некоторых видов углеводородов, электро- и фотокаталитическое разложение воды с использованием катализаторов [5, 6]. В аспекте потенциальной доступности ресурсов и экологичности процесса фоторасщепление воды наиболее предпочтительно, поэтому все больше научных работ посвящено именно этой тематике [7–10]. Среди существующих фотокатализаторов по-прежнему наиболее популярным остается диоксид титана TiO₂ ввиду его высокой химической стабильности и низкой стоимости [11–14]. Многие исследователи проявляют повышенный интерес к анатазу – модификации TiO₂, которая обладает наилучшей фотокаталитической активностью среди других известных структур TiO₂, что обусловлено меньшим средним размером частиц и, соответственно, более высокой поверхностной энергией [11, 14]. В связи с этим получение диоксида титана с повышенным содержанием анатаза и минимальным размером частиц является актуальной задачей.

В [15] показана принципиальная возможность получения дисперсного TiO₂ с помощью метода прямого плазмодинамического синтеза. Установлено, что материал синтезированного порошка состоит из двух сильно различающихся размерами фракций: ультрадисперсной – с размером частиц до 1–2 мкм и микронной – до 200 мкм. Для фотокаталитических приложений нужны частицы с большей поверхностной энергией, которая достигается за счет уменьшения их размера, поэтому предложено проводить фракционное разделение непосредственно в камере-реакторе сразу после окончания процесса синтеза. В настоящей работе продемонстрирована возможность применения способа дифференциально-барической сепарации для фракционного разделения частиц и преимущественного получения ультрадисперсного продукта с содержанием анатаза около 80%.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Метод прямого плазмодинамического синтеза диоксида титана основан на использовании сверхзвуковой плазменной струи, генерируемой импульсным сильноточным коаксиальным магнитоплазменным ускорителем эрозионного типа с титановыми электродами и ускорительным каналом [15]. Импульсное электропитание ускорителя осуществляется от емкостного накопителя энергии с емкостью конденсаторной батареи С = = 14.4 мФ при зарядном напряжении U_зар = 2.5–3.0 кВ.

Титан нарабатывается путем электроэрозионного износа с поверхности ускорительного канала при протекании тока электропитания около 100 кА, переходит в плазменное состояние, ускоряется в коаксиальной электродной системе магнитоплазменного ускорителя до скоростей порядка 1 км/с и истекает в герметичную камеру-реактор, заполненную газовой смесью кислорода и аргона при соотношении парциальных давлений (O₂ : Ar = 1 : 1) в нормальных условиях при комнатной температуре. При распылении материала с внешней границы головной ударной волны сверхзвуковой струи происходит плазмохимическая реакция образования диоксида титана и формирование микро- и наночастиц.

В рамках настоящего исследования для фракционного разделения синтезируемого диоксида титана использовался разработанный способ дифференциально-барической сепарации, суть которого заключается в перемещении взвешенной в газовой смеси мелкодисперсной фракции из основной камеры (в которой протекает плазмохимическая реакция) в буферную за счет разности давлений в их объемах (рис. 1). Технически способ реализуется путем разделения общего объема камер на два независимых, соединенных между собой перепускным управляемым клапаном 2 (d = 10–20 мм). В буферной камере создается форвакуум, после чего закрывается клапан, а основная камера наполняется смесью газов. В основной камере протекает плазмохимическая реакция при нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре. После окончания плазмохимической реакции и формирования частиц диоксида титана спустя установленный временнóй промежуток ∆t открывается перепускной клапан, и часть газовой смеси, содержащей взвешенные мелкодисперсные частицы, перемещается в буферную камеру за счет перепада давлений до полного его выравнивания. Более подробно метод описан в [16].

Рис. 1.

Принципиальная схема системы дифференциально-барической сепарации: 1 – электрод-ствол ускорителя; 2 – перепускной управляемый клапан между основной и буферной камерами.

Рентгенофазовый анализ продуктов плазмодинамического синтеза проводился с использованием дифрактометра Shimadzu XRD 7000S (CuK_α-излучение). Обработку полученных дифрактограмм осуществляли в программной среде PowderCell2.4 с использованием базы структурных данных PDF4+. Степень кристалличности оценивали с помощью программного продукта XRD: Crystallinity. Структуру, морфологию и размеры частиц исследовали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) Hitachi TM 3000, JSM-6700F и просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) Philips CM12. Для измерений удельной поверхности синтезированных порошков методом Брюнета–Эммета–Теллера (БЭТ) в азоте использовали газоабсорбционный анализатор удельной поверхности и пористости TriStar II 3020.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Основным фактором, способным повлиять на гранулометрический и фазовый состав продукта плазмодинамического синтеза, а также на его массу при использовании предложенного способа сепарации, является время ∆t открытия перепускного клапана после завершения работы коаксиального магнитоплазменного ускорителя. На рис. 2 представлены зависимости масс продуктов, собранных в основной (m₁) и буферной (m₂) камерах, и суммарной массы дисперсного материала m₃ от указанного параметра. Очевидно, что с увеличением времени открытия клапана масса порошка, остающегося в основной камере, заметно возрастает, в то время как масса высокодисперсного продукта, перекачанного в буферную камеру, уменьшается. Это обусловлено тем, что с увеличением временного промежутка большее количество частиц осаждается на стенки основной камеры. Общая масса материалов остается постоянной в пределах, обусловленных некоторыми отклонениями подведенной к ускорителю энергии в серии экспериментов.

Рис. 2.

Зависимости масс порошков m от времени открытия перепускного клапана ∆t: 1 – масса порошка в основной камере m₁; 2 – масса порошка в буферной камере m₂; 3 – суммарная масса порошка m₃.

В рассматриваемых условиях максимальное количество ультрадисперсного материала выносится в объем буферной камеры при минимальном времени открытия клапана около 1 с. Однако РЭМ-изображение (рис. 3а) демонстрирует неприемлемость такого режима, так как в продукт буферной камеры при переносе попадают частицы размерами порядка 10 мкм и более. Это недостаток постепенно исключается с увеличением промежутка времени ∆t до открытия перепускного клапана, как это видно из сопоставления РЭМ-изображений на рис. 3. Так, при ∆t ≥ 10 с в порошке буферной камеры уже полностью отсутствуют частицы крупной фракции размерами более 10 мкм, а процентное содержание частиц размерами менее 400 нм вплоть до десятков нанометров монотонно возрастает. Об этом свидетельствуют соответствующие гистограммы распределения по размерам частиц субмикронного диапазона (рис. 3), согласно которым при ∆t = 1 c их содержание составляет 67.5%, при ∆t = 10 с – 80.3%, а при ∆t = 30 с – 83%.

Рис. 3.

РЭМ-изображения продуктов плазмодинамического синтеза, полученных при временах открытия перепускного клапана ∆t = 1 (а), 10 (б), 30 с (в), и соответствующие гистограммы распределения частиц по размерам.

Таким образом, увеличение ∆t позволяет регулировать гранулометрический состав порошков буферной камеры в диапазоне размеров от 1.0–1.5 мкм до порядка 10–100 нм и выбирать необходимый диапазон, отвечающий функциональным требованиям. Однако следует отметить, что предложенный способ не обеспечивает удаление из порошка частиц микронных размеров, которые длительное время находятся во взвешенном состоянии в основной камере. Поэтому для выделения фракции с размером гранул порядка 100 нм и менее необходимо использовать другие, дополнительные способы сепарации, например, центрифугирование. Кроме того, согласно зависимостям, приведенным на рис. 2, увеличение ∆t сопровождается сильным перераспределением масс порошков между основной и буферной камерами (увеличением в основной и уменьшением в буферной камерах) за счет дополнительной естественной агломерации мелкой фракции и ее осаждения в основной камере с увеличением ∆t. Так, если при минимальном ∆t = 1 с масса порошка в буферной камере составляет ~1.4 г, то при ∆t ≈ 10 с она уменьшается до 1 г при полном отсутствии частиц крупной фракции, в то время как при t = = 30 с она уменьшается до ~0.8 г. При дальнейшем увеличении ∆t происходит нежелательное уменьшение m₂, а фазовый состав продукта буферной камеры остается практически постоянным. Исходя из этих данных, с учетом сохранения в порошке буферной камеры микронной и субмикронной фракции с достаточно близким процентным содержанием за оптимальное время открытия перепускного клапана условно принято ∆t = 5–10 c. Это время обеспечивает практически максимальное по массе выделение мелкой фракции при полном исключении частиц с размерами порядка 10–100 мкм. Одновременно в основной камере осаждается крупная фракция с относительно малым содержанием мелкой фракции.

На рис. 4 приведены типичные РЭМ-изображения высокого разрешения порошка мелкой фракции из буферной камеры при ∆t = 10 с и гистограмма распределения частиц по размерам. Видно, что практически все частицы с размерами до 100 нм и более крупные имеют сферическую форму и блочное строение. Средний размер частиц субмикронной и наноразмерной фракций порошков в описанных условиях составляет около 80 нм. Содержание наноразмерных (менее 100 нм) частиц близко к 58%, а определенная методом БЭТ удельная поверхность составляет 10–15 м²/г, что соответствует среднему размеру частиц 80 нм.

Рис. 4.

РЭМ-изображения высокого разрешения продукта плазмодинамического синтеза из буферной камеры, полученного при ∆t = 10 с.

Стоит отметить, что объемы основной V₁ и буферной V₂ камер, а также их отношение V₂/V₁ оказывают влияние на качественные характеристики процесса дифференциально-барической сепарации синтезированного продукта. При относительно малом объеме основной камеры V₁ = 0.017 м³ (диаметр d = 0.021 м, длина l = 0.5 м) значительная часть наработанного в канале коаксиального магнитоплазменного ускорителя материала достигает противоположной стенки основной камеры, не вступая в реакцию окисления и не участвуя в образовании дисперсного продукта, где осаждается в виде расплава титана. Экспериментально установлено, что увеличение объема основной камеры за счет увеличения ее длины и диаметра позволяет существенно повысить суммарную массу дисперсного продукта m₃. На рис. 5 приведена экспериментальная зависимость отношения масс порошков, собранных из буферной и основной камер m₂/m₁, от отношения объемов этих камер V₂/V₁. Она практически линейная и не зависит от абсолютных линейных размеров и абсолютных величин m₁ и m₂, при постоянных исходных давлениях P₁ = 1 и P₂ = 0.1 атм. и соотношении компонентов газовой смеси O₂ : Ar = 1 : 1. Зависимость показывает, что с ростом отношения V₂/V₁ существенно возрастает масса высокодисперсного продукта, переходящая в буферную камеру. То есть ее объем независимо от габаритов должен быть много больше объема основной камеры V₂$ \gg $ V₁ для обеспечения предельно высокой эффективности предварительной сепарации и выделения как высокодисперсной, так и низкодисперсной фракции продукта плазмодинамического синтеза в системе Ti–O.

Рис. 5.

Влияние отношения объемов камер на отношение масс дисперсного продукта при дифференциально-барической сепарации.

На рис. 6 представлены типичные дифрактограммы порошкообразных продуктов из основной и буферной камер, полученных в экспериментах при разных ∆t и прочих одинаковых условиях (V₂/V₁ = 1.65, W ≈ 30.0 кДж). Фазовый анализ показал, что во всех случаях материалы состоят из двух модификаций, близких к структурным моделям анатаза aTiO₂ (карточка № 21-1272, тетрагональная сингония, пр. гр. I4₁/amd) и рутила rTiO₂ (карточка № 21-1276, тетрагональная сингония, пр. гр. P4₂/mnm) с преимущественным содержанием анатаза. Судя по соотношениям интенсивностей сильнейших рефлексов aTiO₂ 101 и rTiO₂ 110 при углах 2θ = 24°–29°, доминирование анатаза усиливается в материале из буферной камеры, в которой практически отсутствует крупная фракция порошков с размерами частиц порядка 10–100 мкм, состоящая из рутила.

Рис. 6.

Дифракционные картины порошков плазмодинамического синтеза, собранных из буферной и основной камеры при разных ∆t: а – буферная камера; б – основная камера.

Об этом косвенно свидетельствует более высокий уровень кристалличности ≈ 98.2% порошка из основной камеры по отношению к материалу из буферной камеры 97%. Результаты расчетов показали минимальное содержание анатаза ~68% и максимальное рутила ~32% в порошке из буферной камеры при времени ∆t = 1 с. Это обусловлено, как отмечено выше, попаданием в буферную камеру частиц крупной фракции. Аналогичное соотношение (анатаз 67.9% и рутил 37.1%) имеет место для порошков основной камеры. Увеличение ∆t до ~10 с из-за исключения перехода в буферную камеру крупной фракции (рутила) обеспечивает повышение в ней содержания анатаза до 73–75% и снижение содержания рутила до 27–25%. Важно отметить, что дальнейшее увеличение ∆t до ~60 с приводит лишь к небольшому, на уровне погрешности эксперимента около 1–2%, снижению содержания анатаза и росту концентрации рутила. Это можно связать с возможным фазовым переходом материала наночастиц при повышении времени их нахождения в условиях повышенной температуры основной камеры из-за диссипированной в ней энергии плазменной струи.

Оценочные расчеты средних размеров областей когерентного рассеяния показали их практическое постоянство для порошков мелкой фракции из буферной камеры: 80 нм для анатаза и 90 нм для рутила, что сопоставимо с результатами статического анализа (рис. 4). Эти результаты также показывают целесообразность использования ∆t ≈ 10 с для получения максимального содержания анатаза.

На рис. 7 приведены результаты ПЭМ наиболее типичных скоплений частиц высокодисперсной фракции: светлопольные изображения, картины электронной микродифракции в выделенных областях и темнопольные изображения в свете дифрагированных пучков, полученныe при смещении апертурной диафрагмы в области указанных рефлексов. Во всех случаях размеры наиболее крупных сферических частиц не превышают ~250 нм, а наиболее мелких составляют около ~10 нм.

Рис. 7.

Просвечивающая электронная микроскопия частиц диоксида титана плазмодинамического синтеза.

Все представленные картины микродифракции содержат кольца, пятна и рефлексы двух полиморфных фаз анатаза и рутила – рефлексам 1–3 соответствуют темнопольные изображения с ярко светящимися контурами. В некоторых случаях экстинкционные контуры расположены по всему телу целых частиц. Например, так выделяются бесформенные объекты I и II, которым соответствуют два разных рефлекса 110 и 210 фазы рутила. Эти и подобного вида объекты образовались при соединении нескольких жидкофазных нанокапель синтезированного диоксида титана с последующей относительно медленно кристаллизацией фазы со структурой рутила.

Этот факт иллюстрирует одну из закономерностей процесса плазмодинамического синтеза: подобные по морфологии объекты имеют структуру рутила. Второй предполагаемой закономерностью является образование небольшого количества сфероподобных, иногда с просматривающейся естественной огранкой, монокристаллических частиц. Геометрия экстинкционных контуров и рефлексы 211, 004 фазы анатаза полностью соответствует геометрии самих частиц, что видно из сравнения светлопольных и темнопольных изображений (частицы III и IV). То есть монокристаллические частицы, как правило, имеют структуру анатаза. Третья, наиболее очевидная, закономерность заключается в том, что подавляющее большинство частиц порошков имеет блочное строение. Судя по очертаниям экстинкционных контуров на темнопольных изображениях, блоки монокристаллические. Так, например, наблюдаются экстинкционные контуры в теле блоков частицы V и отражения от плоскостей (101) и (004) анатаза.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан и реализован в экспериментальных условиях новый способ дифференциально-барической сепарации дисперсных продуктов диоксида титана плазмодинамического синтеза непосредственно при проведении самого процесса. Указанный способ сепарации позволяет отделить ультрадисперсную фракцию частиц с размерами от 1–2 мкм и менее вплоть до ~10 нм от крупной фракции с размерами частиц порядка 10–100 мкм и более.

Показано, что масса ультрадисперсного материала, перенесенного в буферную камеру из основной, возрастает с уменьшением времени открытия перепускного клапана и с увеличением объема буферной камеры. Близким к оптимальному следует считать время 10 с, при котором полностью исключается попадание частиц крупной фракции в буферную камеру.

Результаты рентгенофазового анализа показали доминирование кристаллической фазы анатаза в буферной камере. Косвенно это свидетельствует о том, что анатаз является основным материалом мелкой фракции.

Методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии установлено, что продукт буферной камеры состоит в основном из сфероподобных частиц с блочной структурой с размерами от ~10 до 250 нм при среднем размере около 80 нм. Блоки являются монокристаллическими и имеют в основном структуру анатаза. Показано, что в ультрадисперсных порошках присутствуют в небольшом количестве бесформенные субмикронные объекты, состоящие из материала со структурой рутила.