Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 1, стр. 58-62

ВВЕДЕНИЕ

Аффинностью принято называть термодинамическую характеристику, количественно описывающую степень взаимодействия веществ [1]. Этот термин трактует сродство одного вещества к другому при протекании какой-либо реакции. Это может быть химическим сродством, сродством к электрону, протону. В случае нанокомпозитов под аффинностью, как правило, понимается термодинамическое сродство между полимерной матрицей и нанонаполнителем [2, 3]. Однако кроме химических аспектов применительно к полимерным нанокомпозитам существует еще и структурная аффинность, которая заключается в близости структурных характеристик компонентов нанокомпозита и которую можно охарактеризовать разностью фрактальных размерностей полимерной матрицы и поверхности нанонаполнителя.

Как известно [4], агрегация нанонаполнителя в полимерной матрице существенно ухудшает свойства полимерных нанокомпозитов. В них этот эффект проявляется сильнее, чем в микрокомпозитах (композитах, имеющих наполнитель с размерами порядка 10^–6 м), вследствие большой удельной площади поверхности S_u, составляющей величину порядка 10⁶ м²/кг [5].

Для нанокомпозитов разного типа характерен свой специфический вид агрегации нанонаполнителя. В частности, 2D-нанонаполнители (органоглина, оксид графена, нитрид бора, графен) формируют “пачки” (тактоиды), состоящие из нескольких коллинеарно упакованных пластин нанонаполнителей [6]. Степень агрегации 2D-нанонаполнителей определяет размерность их агрегатов [7] и, как следствие, оказывает влияние на уровень аффинности нанокомпозитов полимер/2D-нанонаполнитель. Поэтому целью настоящей работы было исследование взаимосвязи степени агрегации нанонаполнителя и уровня аффинности компонентов структуры, соответствующих нанокомпозитов, а также влияния этих характеристик на их свойства на примере нанокомпозитов поливиниловый спирт/оксид графена (ПВС/ОГ) [8].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пластины оксида графена получены из порошка природного графита методом Хаммера [8]. Сначала порошок графита очищали в ходе диализа для удаления остаточных металлических примесей, затем фильтровали и сушили в вакууме при температуре 333 К в течение 24 ч. Полученный порошкообразный оксид графена обрабатывали в деионизированной воде ультразвуком для образования гомогенной дисперсии [8].

В качестве матричного полимера использован поливиниловый спирт (ПВС) с молекулярной массой повторяющегося звена 2400–2500 г/моль марки 122 со степенью гидролиза 98–99% производства фирмы Beijing Chem (Китай). Пленки нанокомпозитов ПВС/ОГ с содержанием оксида графена 1–5 мас. % получены вакуумной фильтрацией дисперсий ПВС и оксида графена в деионизированной воде через поликарбонатные мембраны с порами размером 0.2 мкм производства фирмы Nucleapore (Великобритания). Их подвергали сушке в указанных выше условиях. Перед испытаниями пленки нанокомпозитов дополнительно сушили при 333 К в течение 1 ч [8].

Механические испытания выполнены на машине для растяжения модели WDW 3020 Autograph производства фирмы Changchun Xinke Co. (Китай). В качестве образцов использованы пленки толщиной 78–120 мкм, шириной 2–3 мм и длиной 20–25 мм. Испытания выполнены при температуре 293 К, скорости ползуна 1 мм/мин и предварительной нагрузке 1 Н [8].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как хорошо известно [4, 9], основным процессом, оказывающим негативное влияние на свойства полимерных нанокомпозитов, является агрегация исходных частиц нанонаполнителя. Оценить количественно степень агрегации нанонаполнителя можно с помощью параметра χ, который определяется с помощью уравнения [10]:

где φ_n и φ_if – относительное объемное содержание нанонаполнителя и межфазных областей соответственно.

Другой вариант определения степени агрегации χ предложен в [4]:

где b_α – безразмерный параметр, характеризующий уровень межфазной адгезии в композитах, который можно определить с помощью следующего перколяционного соотношения [9]: где E_n и E_m – модули упругости нанокомпозита и матричного полимера соответственно (отношение E_n/E_m принято называть степенью усиления нанокомпозита).

Зависимость степени усиления E_n/E_m от степени агрегации нанонаполнителя χ определяется следующим простым соотношением [10]:

Приравняв правые части соотношений (3) и (4), можно получить уравнение (2) уже теоретически. Отметим, что уравнения (1) и (2) предполагают зависимость степени агрегации нанонаполнителя от межфазных эффектов, характеризуемых либо относительной долей межфазных областей φ_if (уравнение (1)), либо уровнем межфазной адгезии b_α (уравнение (2)): чем сильнее выражены эти эффекты или чем больше φ_if или b_α, тем меньше степень агрегации нанонаполнителя. Уравнение (1) предполагает, что чем больше φ_if, тем сильнее “диссипация” агрегации нанонаполнителя и тем меньше ее степень χ. Наличие межфазных областей в структуре нанокомпозитов снижает степень агрегации ниже единицы. Как известно [9], параметр b_α определяет не только количественную, но и качественную градацию уровня межфазной адгезии. Так, величина b_α = 0 означает отсутствие межфазной адгезии, условие b_α = 1.0 определяет совершенную (по Кернеру) межфазную адгезию, а критерий b_α > 1.0 дает условие реализации эффекта наноадгезии. Физический смысл уравнения (2) также очевиден: сильные межфазные связи, характеризуемые параметром b_α, удерживают частицы нанонаполнителя от агрегации (“слипания”). Для нанокомпозитов ПВС/ОГ интервал b_α составляет 7.23–3.90, т.е. в них реализуется эффект наноадгезии, приводящий к существенному снижению степени агрегации частиц оксида графена. Поскольку эффект наноадгезии является истинным наноэффектом, т.е. степень его реализации зависит от размера частиц нанонаполнителя [9], то это означает существование структурных наноэффектов в рассматриваемых нанокомпозитах и, как следствие, необходимость учета их влияния на свойства этих наноматериалов.

Как отмечалось выше, аффинность применительно к описанию структурных эффектов в полимерных нанокомпозитах можно количественно описать как разность Δd_f фрактальных размерностей структуры полимерной матрицы d_f и поверхности нанонаполнителя d_sur:

Размерность структуры нанокомпозита d_f, которая принята равной размерности структуры полимерной матрицы, определена согласно уравнению [9]:

где d – размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в данном случае d = 3), ν – коэффициент Пуассона, определяемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [11]: где σ_Y и E_n – предел текучести и модуль упругости нанокомпозита соответственно.

Оценки согласно уравнению (7) показали увеличение размерности структуры d_f нанокомпозитов ПВС/ОГ в диапазоне 2.720–2.866 при изменении массового содержания оксида графена от 1 до 5 мас. %. Фрактальную размерность поверхности тактоидов оксида графена можно определить с помощью следующего соотношения [6]:

а значения φ_n рассчитать согласно хорошо известной формуле [9]: где W_n – массовое содержание нанонаполнителя, ρ_n – его плотность, равная для оксида графена 1600 кг/м³ [8], а сумма (φ_n + φ_if) рассчитана с помощью следующего соотношения [9]:

Как известно [12], для рассматриваемых нанокомпозитов зависимость E_n/E_m(φ_n) линейна и описывается следующим образом:

Сочетание уравнений (8) и (11) позволяет получить следующее условие: d_sur = const = 2.56. Следовательно, изменение аффинности Δd_f для нанокомпозитов ПВС/ОГ определяется только вариацией размерности d_f или, другими словами, модификацией структуры матричного полимера при введении нанонаполнителя.

На рис. 1 приведена зависимость степени агрегации частиц оксида графена χ от уровня аффинности структуры Δd_f для нанокомпозитов ПВС/ОГ. Как следует из рисунка, наблюдается усиление агрегации пластин оксида графена по мере роста параметра Δd_f, т.е. снижения уровня аффинности компонентов нанокомпозита, что аналитически можно описать следующим уравнением:

Отметим, что при полном соответствии размерностей d_f и d_sur (их соразмерности [13]) степень агрегации χ имеет хотя и небольшую (χ = 0.005), но конечную величину. Физически это оправдано, поскольку согласно уравнению (4) такая величина χ не позволяет получить нереальное условие E_n/E_m = ∞.

Как хорошо известно [14], плотноупакованные межфазные области в полимерных нанокомпозитах являются таким же армирующим элементом их структуры, как и собственно нанонаполнитель. Для нанокомпозитов ПВС/ОГ было отмечено, что увеличение содержания нанонаполнителя не приводит к пропорциональному росту содержания межфазных областей: повышение φ_n в пять раз дает увеличение φ_if только в 2.5 раза. Для объяснения этого несоответствия на рис. 2 приведена зависимость φ_if от отношения φ_n/Δd_f, которая оказалась линейной и проходящей через начало координат. Это обстоятельство указывает, что непропорциональное росту φ_n увеличение φ_if обусловлено снижением уровня аффинности компонентов нанокомпозита, т.е. повышением Δd_f. Так, при сохранении величины Δd_f = 0.042, полученной для нанокомпозита ПВС/ОГ с 1 мас. % нанонаполнителя, для этого же нанокомпозита с 5 мас. % оксида графена величина E_n/E_m составляла бы 7.4, тогда как экспериментально полученное значение этого параметра равно всего 2.9.

И, наконец, используя уравнения (4) и (12), можно теоретически рассчитать степень усиления E_n/E_m для рассматриваемых нанокомпозитов. На рис. 3 приведены для сравнения экспериментально полученные и рассчитанные указанным образом зависимости E_n/E_m(φ_n) для нанокомпозитов ПВС/ОГ, которое показало их хорошее соответствие (среднее расхождение теории и эксперимента составляет менее 4%).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты настоящей работы продемонстрировали, что процесс агрегации оксида графена в нанокомпозитах ПВС/ОГ связан с межфазными явлениями, которые количественно можно охарактеризовать уровнем аффинности компонентов нанокомпозита или разностью их размерностей в месте контакта. Степень агрегации однозначно определяется уровнем аффинности компонентов нанокомпозита, но даже при нулевом ее уровне степень агрегации имеет небольшую, но ненулевую величину. Содержание межфазных областей в полимерных нанокомпозитах контролируется как содержанием нанонаполнителя, так и уровнем аффинности компонентов. Такой подход позволяет оценивать качество полимерных нанокомпозитов с помощью уровня аффинности их компонентов – чем больше уровень, тем выше качество нанокомпозита. Для оценки уровня афинности следует использовать реальные (например, с учетом степени агрегации нанонаполнителя), а не номинальные величины фрактальных размерностей. Выполненные оценки показали невозможность реализации нулевой степени агрегации, что не позволяет получить физически нереальную степень усиления, равную бесконечности. Предложенная модель показала хорошее соответствие с экспериментальными результатами.