1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 10, 2022

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 10, стр. 34-41

Особенности упорядочения Ni/Co в кристаллической структуре LiNi1 – xCoxPO4 (x = 0.3, 0.5, 0.7)

Н. В. Урусова a, b, *, М. А. Сёмкин b, c, A. Hoser d, А. Н. Пирогов b, c

a Институт химии твердого тела УрО РАН
620990 Екатеринбург, Россия

b Институт естественных наук и математики УрФУ
620026 Екатеринбург, Россия

c Институт физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН
620108 Екатеринбург, Россия

d Helmholtz-Zentrum für Materialien und Energie
14109 Berlin, Germany

* E-mail: natali.urusova@mail.ru

Поступила в редакцию 15.01.2022
После доработки 25.02.2022
Принята к публикации 28.02.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Соединения LiNi1 –xCoxPO4 (x = 0.3, 0.5, 0.7) имеют структуру оливина, пространственная группа Pnma, в которой ионы 3d-переходного металла расположены в октаэдрической позиции 4c. Проведен структурный анализ поликристаллических образцов LiNi1 –xCoxPO4 (x = 0.3, 0.5, 0.7) методом упругого рассеяния нейтронов и подробно изучены варианты взаимного распределения ионов никеля и кобальта в позиции 4c. Для соединения LiNi0.5Co0.5PO4 были предположены шесть вариантов взаимного распределения ионов никеля и кобальта. Наилучшие описание нейтронограмм состава x = 0.5 получено для двух моделей распределения ионов Ni и Co в последовательности: Ni–Co–Ni–Co и Co–Ni–Co–Ni, соответственно. Показано, что в образце LiNi0.5Co0.5PO4 ионы никеля образуют плоскости параллельные ab, чередующиеся с плоскостями кобальта. Для описания нейтронограмм соединений x = 0.3 и x = 0.7 были предложены четыре варианта моделей взаимного распределения ионов Ni и Co в позиции 4c. Рассмотренные четыре варианта моделей приводят к возникновению дополнительных структурных рефлексов, отсутствующих на экспериментальных нейтронограммах. Экспериментальные нейтронограммы соединений LiNi0.7Co0.3PO4 и LiNi0.3Co0.7PO4 наилучшим образом могут быть описаны с помощью равновероятного распределения ионов 3d-переходного металла.

Ключевые слова: кристаллическая структура, никель, кобальт, распределение ионов, литиевые ортофосфаты, упругое рассеяние нейтронов.

ВВЕДЕНИЕ

Соединения LiMPO4 (M = Ni, Co, Fe, Mn) являются объектом интенсивного изучения как перспективные катодные материалы благодаря своим высоким электрохимическим характеристикам и относительно низкой стоимости [1, 2]. Недавно было показано, что микроволновые диэлектрические свойства ортофосфатов LiMnPO4 и LiNiPO4 [3, 4] представляют интерес с точки зрения их применения в качестве микроволновых диэлектрических материалов для излучателей. С фундаментальной точки зрения ортофосфаты LiMPO4 (M = Ni, Co, Fe, Mn) представляют интерес благодаря наличию магнитных и магнитоэлектрических свойств [5–7]. Формирование феноменологической теории описания магнитоэлектрического эффекта зависит от элементов симметрии кристаллической структуры соединений, поэтому одним из методов исследования может выступать метод упругого рассеяния нейтронов для одновременного изучения кристаллической и магнитной структур.

Как известно, магнитоэлектрический эффект состоит в том, что для кристаллических веществ с определенной симметрией при наложении электрического поля появляется индуцированная этим полем намагниченность (прямой магнитоэлектрический эффект), а при воздействии магнитного поля возникает в них электрическая поляризация (обратный магнитоэлектрический эффект) [8]. Индуцированная внешним магнитным полем поляризация в LiMPO4 возникает при той же температуре, при которой появляется упорядочение магнитной подсистемы. Интересно, что магнитоэлектрический эффект обнаружили лишь в соединениях LiMPO4 (M = Fe, Mn, Co) в фазе с волновым вектором k = 0 [7, 9, 10] и не наблюдали в LiNiPO4, где в узком температурном интервале, реализуется магнитная структура с волновым вектором k = (0, δ, 0) [5].

Структурные и магнитные свойства соединений недопированных LiMPO4 (M = Ni, Co, Fe, Mn) весьма подробно исследованы [5–7, 11], в отличие от соединений смешанного состава LiM1 –x$M_{x}^{'}$PO4 (M, M ' = Ni, Co, Fe, Mn; 0 ≤ x ≤ 1), в которых 3d-ионы одного сорта замещены 3d-ионами другого сорта [12–15]. Комбинации ионов 3d-переходных металлов в литиевых ортофосфатах позволяют получать соединения с различной магнитокристаллической анизотропией. Например, наличие ионов Ni и Co приводит к сильной магнитной анизотропии, а ионов Ni и Mn – к слабой [14].

Магнитная анизотропия ионов никеля и кобальта вносит элементы беспорядка и фрустрации, что приводит к новому поведению как магнитных, так и магнитоэлектрических свойств. Для того чтобы подробно изучать магнитную структуру и свойства подобных соединений нужно детально изучить их кристаллическую структуру. Целью настоящей работы являлось исследование распределения ионов никеля и кобальта в позиции 4с кристаллической структуры соединений литиевых ортофосфатов LiNi1 –xCoxPO4 (x = 0.3, 0.5, 0.7).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

Поликристаллические образцы ортофосфатов LiNi1 –xCoxPO4 (x = 0.3, 0.5, 0.7) были получены глицерин-нитратным методом синтеза. В качестве исходных реагентов использовали Li2CO3 (99.9%), NiO (99.8%), Co (99.9%), NH4H2PO4 (99%), HNO3 (квалификация ОСЧ) и глицерин (99%). Полученный порошок отжигали при температурах 800 и 900°C на воздухе в течение 10–12 ч с промежуточным перетиранием в этаноле с последующим охлаждением образцов до комнатной температуры.

Нейтронографические измерения ортофосфатов LiNi1 –xCoxPO4 (x = 0.3, 0.5, 0.7) были выполнены на порошковом дифрактометре высокого разрешения E9 (FIREPOD) (излучение λ = = 1.7982(1) Å), смонтированного на горизонтальном канале реактора BER-II Берлинского центра материалов и энергии имени Гельмгольца (Берлин, Германия). Уточнение кристаллической структуры ортофосфатов LiNi1 – xCoxPO4 проводили полнопрофильным методом Ритвельда с помощью программного пакета FullProf Suite [16] и базы данных Materials Springer [17]. Модели кристаллических структур были построены и визуализированы с помощью программы VESTA [18].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве примера, на рис. 1 показаны экспериментальная и рассчитанная с помощью полнопрофильного анализа нейтронограммы LiNi0.7Co0.3PO4 при температуре 19 K. Нейтронограммы для составов с x = 0.5, 0.7 имеют схожий вид. На нейтронограммах LiNi1 –xCoxPO4 все рефлексы соответствуют структуре оливина (пространственная группа Pnma); следовательно, синтезированные образцы являются однофазными.

Рис. 1.

Экспериментальная (крестиками) и расчетная (линией) нейтронограммы LiNi0.7Co0.3PO4 при температуре 19 K. Штрихами обозначены положения рефлексов. Разность между рассчитанными и наблюдаемыми интенсивностями показано снизу сплошной линией.

По данным упругого когерентного рассеяния нейтронов при низкой температуре, используя метод Ритвельда, реализованный в программе FullProf Suite, были уточнены параметры и объем элементарной ячейки для LiNi1 –xCoxPO4 (x = 0.3, 0.5, 0.7). Данные, полученные при 19 K, представлены в табл. 1. Полученные при комнатной температуре значения хорошо согласуются с приведенными в литературе [19–22].

Таблица 1.  

Параметры элементарной ячейки и ее объем для соединений LiNi1 –xCoxPO4 (x = 0.3, 0.5, 0.7) при 19 K

Параметр LiNi0.7Co0.3PO4 LiNi0.5Co0.5PO4 LiNi0.3Co0.7PO4
a, Å 10.0688(1) 10.1056(3) 10.1387(3)
b, Å 5.8652(1) 5.8800(2) 5.9808(2)
c, Å 4.6770(1) 4.6813(1) 4.6837(1)
V, Å3 276.199(6) 278.17(1) 279.73(2)
RBr, % 4.04 6.46 7.83
Rf, % 2.80 4.60 5.55
χ2, % 1.20 1.35 1.11

Видно, что с ростом температуры от 5 до 19 K параметр a несколько увеличивается для всех соединений; параметр b возрастает только в составах x = 0.5, 0.7 и практически не изменяется для состава c x = 0.3; параметр c уменьшается для состава c x = 0.7, практически не изменяется для x = 0.3 и увеличивается для x = 0.5 (рис. 2). Однако при повышении температуры обнаружено увеличение объема элементарной кристаллической ячейки во всех составах. Также на рис. 2 видно, что параметры увеличиваются с ростом концентрации ионов кобальта в LiNi1 –xCoxPO4. Это происходит из-за размерного эффекта: ионы кобальта ($r_{{{\text{Co}}}}^{{2 + }}$ = 0.72 Å) имеют больший радиус, чем ионы никеля ($r_{{{\text{Ni}}}}^{{2 + }}$ = 0.69 Å) [23]. Изменение параметров элементарной ячейки и объема в зависимости от температуры могут быть описаны линейными уравнениями (пунктирные линии на рис. 2).

Рис. 2.

Температурные зависимости параметров (а–в) и объема (г) элементарной ячейки кристаллов LiNi1 –xCoxPO4 с содержанием Co x = 0.3 (1); 0.5 (2); 0.7 (3).

Рассчитанные коэффициенты заселенности позиций 4с ионами Ni/Co незначительно отличаются от значений, полученных из расчета отношения кратности 4c позиции к кратности позиции общего типа 8d для Pnma пространственной группы. Уточнение коэффициентов заселенности для всех позиций ионов кислорода O(1) (4c), O2 (4с) и O3 (8d) показало, что в пределах погрешности определения коэффициентов заселенности, исследуемые образцы можно считать стехиометрическими соединениями.

По данным нейтронной дифракции были получены также значения межатомных расстояний Li–O, P–O, M–O и валентных углов M–O–M (M = Ni, Co). С ростом концентрации кобальта в системе LiNi1 –xCoxPO4 (x = 0.3, 0.5, 0.7) расстояния Li–O(3), M–O(1) и M–O(2) имеют тенденцию к увеличению. Для остальных длин связей значительных изменений не обнаружено.

При увеличении температуры в интервале 5–19 K был отмечен небольшой рост длин связей P–O(1), M–O(2) и уменьшение P–O(2) для состава x = 0.5. Для других составов существенных изменений длин связей с температурой не установлено. В том же интервале температур величина валентного угла M–O(3)–M незначительно зависит от температуры и концентрации кобальта. Можно сделать вывод, что кристаллическая структура LiNi1 –xCoxPO4 для x = 0.3, 0.5, 0.7 при температурах ниже 19 K незначительно изменяется при варьировании концентрации кобальта и температуры.

В структуре кристаллов ортофосфатов LiNi1 –x-CoxPO4 четыре иона Ni/Co занимают позицию 4c со следующими относительными координатами: 1 (0.2759; 0.25; 0.9834), 2 (0.7759; 0.25; 0.5166), 3 (0.7241; 0.75; 0.0166) и 4 (0.2241; 0.75; 0.4834) (рис. 3а). Благодаря тому, что амплитуда когерентного рассеяния нейтронов ядрами кобальта (bCo = 0.249 × 10–12 см) примерно в четыре раза меньше, чем амплитуда для ионов никеля (bNi = = 1.03 × 10–12 см) [24], можно произвести расчет предпочтительного распределения ионов Ni и Co в позиции 4с с координатами. Для этого рассмотрим исследуемую систему на микроскопическом уровне [25]. За счет того, что составы LiNi1 –xCoxPO4 (x = 0.3, 0.5 и 0.7) близки к “кратным” целочисленным замещениям ионов в приведенной ячейке никеля/кобальта (1/3, 2/2 и 3/1, соответственно) были рассчитаны модели их стехиометрической заселенности. Например, если в соединении в этой позиции находится с вероятностью 70% ион никеля и с вероятностью 30% ион кобальта, то можно рассчитать вероятность того, что будет определенная комбинация ионов Ni и Co в плоскости параллельной bc (рис. 3б). Эту вероятность P можно рассчитать по формуле [25]:

$P = {{(1 - x)}^{{4{\kern 1pt} - {\kern 1pt} N}}}{{x}^{N}}n100\% ,$
где N – количество ближайших соседей. Существует 1 способ разместить 0 соседей Co, 4 способа разместить 1 соседа Co и т.д., как показано на рис. 3б. Соответствующие рассчитанные вероятности для исследуемых соединений представлены в табл. 2. Для соединения с 30% кобальта в составе с равной вероятностью будет 0 или 2 ближайший соседей Co, для x = 0.5 с равной вероятностью будет 1 или 3 соседа, а для x = 0.7–2 или 4 соседа. На основе данных из табл. 2 были предложены модели вероятного распределения ионов и проведен расчет нейтронограмм для исследованных образцов.

Рис. 3.

Кристаллическая структура с введенными обозначениями номеров 3d-ионов в позиции 4c (a), схема целочисленных вариантов размещения N ближайших соседей Co в кристаллической структуре LiNi1 –xCoxPO4 в проекции на плоскость bc (б).

Таблица 2.  

Вероятность распределения ионов Co и Ni в позиции 4c в кристаллах LiNi1 –xCoxPO4 (x = 0.3, 0.5, 0.7)

N, Co-ионы n, путь Px= 0.3, % Px= 0.5, % Px= 0.7, %
0 1 24.0   6.3   0.8
1 4 41.2 25.0   7.6
2 6 26.5 37.5 26.5
3 4  7.5 25.0 41.2
4 1  0.8   6.3 24.0

Рассмотрим случай модели распределения Ni/Co в соединениях LiNi0.7Co0.3PO4 и LiNi0.3Co0.7PO4 с оценкой вероятности. Для LiNi0.7Co0.3PO4 на рис. 4 представлены модели вероятного распределения ионов Ni/Co в позиции 4с в одной элементарной ячейке. Как видно на рис. 4, существует 4 варианта распределения ионов в соответствии с нумерацией набора координат: Co–Ni–Ni–Ni; Ni–Co–Ni–Ni; Ni–Ni–Co–Ni; Ni–Ni–Ni–Co. Для соединения LiNi0.3Co0.7PO4 были получены такие же конфигурации, только в элементарной ячейке расположены три иона кобальта и один ион никеля: Ni–Co–Co–Co; Co–Ni–Co–Co; Co–Co–Ni–Co; Co–Co–Co–Ni.

Рис. 4.

Модели распределения Ni/Co в LiNi0.7Co0.3PO4.

Рассматриваемые модели были проверены путем сравнения с экспериментальными нейтронограммами LiNi1 –xCoxPO4 при прочих равных условиях, т.е. при всех фиксированных параметрах функции разрешения дифрактометра и кристаллической структуры, кроме заселенности позиций Ni и Co. В качестве примера на рис. 5 приведены рассчитанные нейтронограммы LiNi0.7Co0.3PO4 и LiNi0.3Co0.7PO4 для двух конфигураций Co–Ni–Ni–Ni и Ni–Ni–Ni–Co. Из расчетных нейтронограмм не выявлено предпочтительного распределения ионов 3d-переходных металлов в кристаллической структуре. Для всех рассмотренных конфигураций на расчетных нейтронограммах появляются дополнительные пики, которые отсутствуют на экспериментальных дифракционных картинах (рис. 5).

Рис. 5.

Нейтронограммы LiNi0.7Co0.3PO4 (a) и LiNi0.3Co0.7PO4 (б) при 19 K для моделей Co–Ni–Ni–Ni и Ni–Ni–Ni–Co распределения Ni/Co в позиции 4c соответственно. Стрелками показаны дополнительные рефлексы на расчетных нейтронограммах.

Для соединения LiNi0.5Co0.5PO4 можно предположить шесть вариантов взаимного распределения ионов никеля и кобальта в позиции 4с (Ni–Ni–Co–Co; Co–Co–Ni–Ni; Ni–Co–Co–Ni; Co–Ni–Ni–Co; Ni–Co–Ni–Co; Co–Ni–Co–Ni), три из которых являются неэквивалетными. Все шесть моделей распределения были проверены путем уточнения коэффициентов заселенности позиций ионов Ni/Co (рис. 6). Для LiNi0.5Co0.5PO4 удалось установить преимущественное распределение ионов Ni/Co в кристаллической структуре. В двух эквивалентных конфигурациях Ni–Co–Ni–Co и Co–Ni–Co–Ni было получено наилучшее согласие между расчетной и экспериментальной нейтронограммами (рис. 6a) при температурах ниже 16 K (фактор сходимости χ2 ≤ 2.5%). В этом случае ионы никеля образуют плоскости типа ab, которые чередуются с плоскостями кобальта в направлении оси с (рис. 7). Для остальных рассмотренных моделей целочисленного распределения ионов 3d-переходных металлов в структуре оливина на расчетных нейтронограммах появляются дополнительные пики, которых нет на экспериментальных (рис. 6б, 6в).

Рис. 6.

Нейтронограммы LiNi0.5Co0.5PO4 при 16 K для моделей Ni–Co–Ni–Co (а), Ni–Co–Co–Ni (б) и Ni–Ni–Co–Co (в). Стрелками показаны дополнительные рефлексы на расчетных нейтронограммах.

Рис. 7.

Модель вероятного распределения ионов Ni/Co в LiNi0.5Co0.5PO4.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Согласно нейтронографическим исследованиям, кристаллическая структура ортофосфатов LiNi1 –xCoxPO4 (x = 0.3, 0.5, 0.7) может быть описана в пространственной группе Pnma, симметрия которой сохраняется при температурах, по крайней мере, ниже 19 K. В интервале температур от 5 до 19 K обнаружено незначительное увеличение параметров элементарной ячейки, а также длин связей Li–O, P–O и M–O (M = Ni, Co).

Нейтронограммы LiNi0.7Co0.3PO4 и LiNi0.3Co0.7PO4 наилучшим образом можно описать с помощью модели статистического распределения ионов 3d-переходного металла в кристаллической структуре. Рассмотренные четыре варианта моделей вероятного распределения ионов никель/кобальта приводят к возникновению на расчетных нейтронограммах дополнительных рефлексов. Возможно, концентраций x = 0.3 и 0.7 не достаточно для формирования преимущественного распределения ионов Ni/Co в структуре.

В структуре ортофосфата LiNi0.5Co0.5PO4 установлено предпочтительное распределение ионов в позиции 4с с конфигурацией Ni–Co–Ni–Co (или Co–Ni–Co–Ni). Показано, что ионы никеля образуют плоскости типа ab, чередующиеся с плоскостями кобальта в направлении оси с.

Список литературы

  1. Zhang H., Zhao H., Khan M.A. et al. // J. Mater. Chem. A. 2018. V. 6. P. 20 564. https://doi.org./10.1039/C8TA05336G

  2. Whittingham M.S., Song Y., Lutta S. et al. // J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 3362. https://doi.org./10.1039/B501961C

  3. Hu X., Cheng Z.F., Li Y. et al. // J. Alloys Compd. 2015. V. 651. P. 290. https://doi.org./10.1016/j.jallcom.2015.08.104

  4. Zhang P., Wu S., Xiao M. // J. Eur. Ceram. Soc. 2018. V. 38. P. 4433. https://doi.org./10.1016/j.jeurceramsoc.2018.05.040

  5. Vaknin D., Zarestky J.L., Rivera J.-P. et al. // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 92. № 20. P. 207 201. https://doi.org./10.1103/PhysRevLett.92.207201

  6. Rivera J.-P. // Ferroelect. 1994. V. 161. P. 147. https://doi.org./10.1080/00150199408213364

  7. Toft-Petersen R., Reehuis M., Jensen T.B.S. et al. // Phys. Rev. B. 2015. V. 92. P. 024404. https://doi.org./10.1103/PhysRevB.92.024404

  8. Пятаков А.П., Звездин А.К. // УФН. 2012. Т. 182. С. 593. https://doi.org./10.3367/UFNr.0182.201206b.0593

  9. Toft-Petersen R., Jensen J., Jensen T.B.S. et al. // Phys. Rev. B. 2011. V. 84. P. 054408. https://doi.org./10.1103/PhysRevB.84.054408

  10. Urusova N., Semkin M., Kratochvilova M. et al. // J. Alloys Compd. 2019. V. 781. P. 571. https://doi.org./10.1016/j.jallcom.2018.12.089

  11. Jensen T.B.S., Christensen N.B., Kenzelmann M. et al. // Phys. Rev. B. 2009. V. 79. P. 092412. https://doi.org./10.1103/PhysRevB.79.092412

  12. Fogh E., Toft-Petersen R., Ressouche E. et al. // Phys. Rev. B. 2017. V. 96. P. 104 420. https://doi.org./10.1103/PhysRevB.96.104420

  13. Semkin M.A., Urusova N.V., Kumar Rajesh M. et al. // Appl. Phys. A. 2021. V. 127. P. 67. https://doi.org./10.1007/s00339-020-04193-y

  14. Yamada A., Takei Y., Koizumi H. et al. // Chem. Mater. 2006. V. 18. P. 804. https://doi.org./10.1021/cm051861f

  15. Rissouli K., Benkhouja K., Bettach M. et al. // Annales de Chimie Science des Matériaux. 1998. T. 23. № 1–2. P. 85. https://doi.org./10.1016/S0151-9107(98)80029-9

  16. Rodriguez-Carvajal J. // Physica B. 1993. V. 192. P. 55. https://doi.org./10.1016/0921-4526(93)90108-I

  17. Springer Nature Switzerland AG (2021) http://materials.springer.com. Cited 13 October 2021.

  18. Momma K., Izumi F. // J. Appl. Crystallogr. 2008. V. 41. P. 653. https://doi.org./10.1107/S0021889808012016

  19. Warda S.A., Lee S.-L. // Z. Kristallogr. – New Cryst. Struct. 1997. B. 212. P. 319. https://doi.org./10.1524/ncrs.1997.212.1.319

  20. Kubel F. // Z. Kristallogr. – Crystalline Materials. 1994. B. 209. № 9. P. 755. https://doi.org./10.1524/zkri.1994.209.9.755

  21. Li Y., Taniguchi I. // Adv. Powder Technol. 2019. V. 30. P. 180. https://doi.org./10.1016/j.apt.2018.10.02 1

  22. Seeta Devi L., Vijaya Babu K., Madhavilatha B. et al. // S. Afr. J. Chem. Eng. 2018. V. 25. P. 42. https://doi.org./10.1016/j.sajce.2017.12.003

  23. Shannon R.D., Prewitt C.T. // Acta Cryst. 1969. V. 25. P. 925. https://doi.org./10.1107/S0567740869003220

  24. Sears V.F. // Neutron News. 1992. V. 3. P. 26. https://doi.org./10.1080/10448639208218770

  25. Fogh E. // Magnetic and magnetoelectric properties of lithium orthophosphates: Doctoral dissertation. Lyngby-Taarbæk Municipality: Technical University of Denmark, 2018. P. 231.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал