Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 12, стр. 86-93

ВВЕДЕНИЕ

Фазовые диаграммы являются основным инструментом химиков в выборе оптимальных технологических параметров для целенаправленного синтеза индивидуальных фаз. В настоящей работе для получения однофазных образцов оксидов бария–висмута использованы результаты исследований фазовых соотношений в системе Ba–Bi–O [1–3], позволяющие дать физико-химическое обоснование выбранным оптимальным условиям синтеза. В [4–9] известные богатые барием оксиды состава Ba : Bi 7 : 2, 3 : 1, 5 : 2, 2 : 1, 3 : 2, 4 : 3 и 5 : 4 получены в эмпирически подобранных условиях, которые не обоснованы с физико-химической точки зрения, т.е. не исследована кинетика взаимодействия исходных реагентов, не определены составы промежуточных продуктов, образующихся на различных этапах отжига, не выявлены области термической устойчивости, характер плавления фаз. Не исследован и механизм формирования этих фаз.

Шольдером [4] в атмосфере кислорода в интервале температур 650–1000°С впервые синтезированы образцы катионного состава Ba : Bi 7 : 2, 3 : 1 и 5 : 2. Позже в этой системе методами рентгеновской дифракции и дифракции нейтронов [6–8] обнаружен перовскитоподобный твердый раствор Ba_{1 +x}Bi_1 – xO_y (0 ≤ x ≤ 0.5, 3.00 ≥ y ≥ 2.75). Наличие твердого раствора опровергнуто в [1]: методом электронной дифракции в просвечивающем электронном микроскопе установлено существование гомологического ряда оксидов Ba_m+nBi_mO_y (m = 1–10; n = 0–5, 7–9, 11, 13, 17). Члены этого ряда характеризуются упорядоченной по барию и висмуту структурой, что подтверждается наличием индивидуальной сверхструктуры [1]. Структуры оксидов Ba_m+nBi_mO_y слоистые вдоль выделенного направления [001] и образованы сдвоенными плоскостями ВаО, разделенными перовскитовыми блоками, содержащими одинарные слои ВаО и ВiO.

Синтезу отдельных составов обогащенного барием твердого раствора Ba_{1 +x}Bi_{1 –x}O_y (0 ≤ x ≤ 0.5, 3.00 ≥ y ≥ 2.75) посвящены работы [5–9]. Описанные в литературе образцы Ba_{1 +x}Bi_{1 –x}O_y были получены методом твердофазного синтеза, преимущественно из BaCO₃ и Bi₂O₃, включающим длительные многостадийные (до шести–семи стадий [6]) отжиги с гомогенизацией и измельчением. Предлагаемые схемы синтеза не подтверждены в ходе поэтапного контроля фазового состава (рентгенофазовый анализ), содержания кислорода (химический или гравиметрический анализ) и кинетических исследований процесса синтеза оксидов Ba_{1 +x}Bi_{1 –x}O_y. Условия синтеза фазы состава Ba : Bi 2 : 1 с различным типом катионного упорядочения – Ba₂$\left( {{\text{B}}{{{\text{a}}}_{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}{\text{Bi}}_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}^{{3 + }}} \right)$Bi⁵⁺O_5.67 [5], ${\text{B}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{BaBi}}_{2}^{{5 + }}{{{\text{O}}}_{9}}$ [7], $\left[ {{\text{B}}{{{\text{a}}}_{{{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}{\text{Bi}}_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}^{{3 + }}} \right]$BaBi⁵⁺O_5.67 [8], Ba²⁺$\left[ {{\text{Ba}}_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}^{{2 + }}{\text{Bi}}_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 6}} \right. \kern-0em} 6}}}^{{5 + }}} \right]$$\left[ {{\text{Bi}}_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 6}} \right. \kern-0em} 6}}}^{{ + 5}}} \right]$O₃ [9] − эмпирически подобраны и отличаются, по данным разных авторов, температурой, временем отжига, количеством стадий, атмосферой отжига, режимом охлаждения и другими характеристиками. Вместе с тем образцы одного и того же состава, и структуры синтезированы в существенно различающихся условиях. Сложная схема твердофазного синтеза и использование на различных этапах режима медленного охлаждения образцов [6] не позволяют адекватно соотнести фазовый состав образцов с температурой их отжига. В ряде работ отсутствует информация о способах закалки образцов, что также не позволяет корректно соотнести наблюдаемые структуры с температурой синтеза. Таким образом, процедура многостадийного синтеза образцов Ba_{1 +x}Bi_{1 –x}O_y в цитируемых работах не имеет физико-химического обоснования.

Анализ литературных данных показывает, что все синтезированные оксиды Ba_{1 +x}Bi_{1 –x}O_y характеризуются средней степенью окисления висмута $\overline {{\text{Bi}}} $ = 4.00–5.00. В исследованной области составов не обнаружены фазы, содержащие только Bi(III) или имеющие $\overline {{\text{Bi}}} $ = 3.00–4.00. Не известны методы выращивания кристаллов богатых барием оксидов системы Ba–Bi–O. Не выяснена принципиальная возможность формирования фаз оксидов бария–висмута, содержащих только Bi(III), в присутствии большого количества электроположительного катиона щелочноземельного металла Ba²⁺.

Основными технологическими параметрами синтеза оксидов Ba–Bi–O, строгое соблюдение которых обеспечивает получение однофазного продукта, являются температура, время отжига и атмосфера. Температуру синтеза определяет не только область термической устойчивости синтезируемого оксида, но также природа и физико-химические свойства исходных реагентов. Температура и время отжига должны быть оптимальными и обеспечивать, с одной стороны, полное взаимодействие исходных реагентов, с другой стороны, содержание кислорода, необходимое для конкретной фазы, который вносится с реагентами или из атмосферы синтеза.

Целью настоящей работы было определение оптимальных условий синтеза перовскитоподобных оксидов гомологического ряда Ba_m+nBi_mO_y (m = 1–10; n = 0–5, 7–9, 11, 13, 17) с упорядоченной по катионам структурой и выявление роли кислорода в процессах фазообразования с их участием.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Оксиды Ba_m+nBi_mO_y получали керамическим способом в алундовых тиглях в горизонтальной трубчатой печи сопротивления, оснащенной прецизионным программным терморегулятором РИФ-101, используя в качестве исходных веществ BaO₂ (Acros Organics, 95 мас. % основного вещества) или Ba(NO₃)₂ (ХЧ) и Bi₂O₃ (ОСЧ 13-3). Для соблюдения катионной стехиометрии оксида, синтезируемого из BaO₂, содержание бария определяли гравиметрическим методом (массовая форма BaSO₄).

Отжиги образцов начинали с температуры 600°C с повышением ее на каждой последующей стадии отжига на 50–100°C. Гомогенизацию закаленных образцов путем измельчения и прессования проводили после каждого отжига в течение 24 ч. Окончательно образцы отжигали при температуре, соответствующей области термической устойчивости синтезируемой фазы (табл. 1). При температуре ниже 600°C скорость взаимодействия исходных реагентов мала, а на воздухе в этих условиях высока вероятность образования карбонатных фаз. Эта технология позволила получить однофазные образцы обогащенных барием и Bi (V) фаз Ba_m+nBi_mO_y, а в области ликвидуса – отдельных фаз, практически не содержащих Bi(V).

Синтез субсолидусных фаз Ba_m+nBi_mO_y катионного состава Ba : Bi 11 : 4–L-2 : 1 (L – низкотемпературная фаза) со значительными по протяженности областями термической устойчивости проводили при 1000°C с последующим медленным охлаждением образцов до температур, при которых получаемые фазы термодинамически устойчивы (табл. 1). При таком подходе образование карбонатов было минимизировано.

Среднюю степень окисления висмута $\overline {{\text{Bi}}} $ в синтезированных оксидах определяли методом йодометрического титрования.

Картины рентгеновской дифракции снимали при комнатной температуре на установке Siemens D-500 (CuK_α1-излучение). Расчет параметров ячеек с погрешностью ±0.005 Å осуществляли методом профильного анализа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ построенных ранее схем фазовых равновесий в системе Ba–Bi–O [1–3] позволяет определить области термической устойчивости оксидов гомологического ряда Ba_m+nBi_mO_y, а значит выявить оптимальные условия синтеза и выращивания кристаллов оксидов бария–висмута на воздухе (табл. 2).

При 600°C получаемые продукты представляют собой смеси фаз, составы которых соответствуют фазовому равновесию, исследованному при Р(O₂) = 21–100 кПа [1]. При повышении температуры каждую из высокотемпературных фаз ряда Ba_m+nBi_mO_y катионного состава Ba : Bi 17 : 9–5 : 4 синтезируют путем последовательного формирования оксидов, обогащенных Bi (V) – L-2 : 1 (Ba₂Bi^+4.78O_4.39) и 1 : 1 (BaBiO₃). В образцах происходят сначала твердофазные превращения в фазы 9 : 4, 5 : 2, 21 : 8, а в области ликвидус–солидус – жидкофазные превращения с потерей кислорода с участием фаз, обедненных кислородом в связи с восстановлением Bi(V) → Bi(III). Таким образом, формирование оксидов Ba_m+nBi_mO_y происходит однотипно с образованием на начальной стадии двух фаз, обогащенных Bi(V) (в оксидах Ba₂Bi^+4.78O_4.39 и BaBiO₃, соответственно, 89 и 50% Bi(V) от общего висмута).

На рис. 1 для трех образцов состава Ba : Bi 9 : 4, 2 : 1 и 3 : 2 показан характер изменения средней степени окисления висмута от температуры отжига $\overline {{\text{Bi}}} $ = f(T_отж). При охлаждении расплава они поглощают кислород, о чем свидетельствует рост значений $\overline {{\text{Bi}}} $ с понижением температуры отжига в связи с окислением Bi(III) → Bi(V). Образцы в процессе поглощения “проходят” ряд двухфазных областей, в которых происходят жидкофазные (область ликвидус–солидус) и твердофазные (субсолидусная область) превращения с участием O₂ и оксидов Ba_mBi_m+nO_y (m = 1–9; n = 0–3, 5, 7, 9) [1], ВаВiO₃ и кислорододефицитных фаз ряда Ba_2n${\text{Bi}}_{{n\,\, + \,\,1}}^{{3 + }}{\text{Bi}}_{{n\,\, - \,\,1}}^{{5 + }}$O_{6n– 1} (n = 1, 2, …) [2].

Высокотемпературные фазы H-9 : 4 и H-2 : 1 формируются в расплаве в результате протекания реакций, обратных перитектическим, из оксидов с содержанием Ba : Bi 15 : 4, 19 : 6, 17 : 6, 18 : 7 (фаза H-9 : 4), 9 : 4 и 17 : 8 (фаза H-2 : 1). Оксиды H-9 : 4 и H-2 : 1 существуют в узком температурном интервале, соответственно, 1140–1160 и 1100–1120°C (табл. 1). При дальнейшем охлаждении фазы, окисляясь, формируют двухфазные области. Эти области образованы, с одной стороны, обогащенными барием составами с отношением Ba : Bi 19 : 6, 25 : 8, 3 : 1, 11 : 4, 21 : 8, 5 : 2 и обедненными им оксидами 17 : 8, 2 : 1 (для H-9 : 4), 17 : 9, 9 : 5, 3 : 2, 4 : 3, 5 : 4, кислорододефицитными фазами Ba_2n${\text{Bi}}_{{n\,\, + \,\,1}}^{{3 + }}{\text{Bi}}_{{n\,\, - \,\,1}}^{{5 + }}$ [2] и ВаВiO₃, с другой стороны. Охлаждение ниже температуры 730 и 695°C, соответственно, приводит к образованию (по данным рентгенографии) однофазных образцов низкотемпературных фаз L-9 : 4 и L-2 : 1, максимально насыщенных кислородом до значений $\overline {{\text{Bi}}} $ = 4.88–4.93 и 4.78. Аналогично формируются оксиды при Ba : Bi 19 : 6, 25 : 8, 3 : 1, 11 : 4, 21 : 8 и 5 : 2. Интенсивное поглощение кислорода происходит в интервале 900–1200°C в случае состава 9 : 4, 900–1000°C, если состав оксида 2 : 1, 800–1000°C в случае 3 : 2 и практически заканчивается при 600°C (рис. 1).

Оксид состава Ba : Bi 3 : 2, существующий в узком интервале температур (1055–1070°C) [1], не образует низкотемпературной, обогащенной кислородом фазы. Поглощение кислорода этим оксидом действует губительно: охлажденный до 20°C образец катионного состава 3 : 2 состоит из фазы L-2 : 1 и ВаВiO₃ и характеризуется средней степенью окисления $\overline {{\text{Bi}}} $ = 4.33. Процесс окисления можно описать уравнением:

Расчетное значение $\overline {{\text{Bi}}} $ для брутто-состава Ba₃Bi₂O_7.39 составляет 4.39, что достаточно близко к полученному экспериментально.

При низком парциальном давлении кислорода (в атмосфере аргона при P(O₂) = 1 кПа) четыре фазы ряда Ba_m+nBi_mO_y состава H-9 : 4, H-2 : 1, 3 : 2 и 4 : 3 не претерпевают фазовых превращений в процессе медленного охлаждения до 20°С [1]. Окисление Bi(III) не происходит, и в образцах сохраняется неизменным содержание кислорода.

Если сравнить процессы окисления оксидов Ba_mBi_m+nO_y [10] и Ba_m+nBi_mO_y, то общим является формирование кислорододефицитных фаз и их последовательное окисление ВаВiO_2.55 → ВаВiO_2.83 → → ВаВiO_2.88 → ВаВiO₃ в случае оксидов, существующих в области кристаллизации, как обогащенных барием, так и обогащенных висмутом. Отличие заключается в том, что оксиды Ba_m${\text{Bi}}_{{m + n}}^{{ + 3}}$O_y не способны к окислению без их разложения [10]. Члены ряда Ba_m+nBi_mO_y состава L-19 : 6, 25 : 8, 3 : 1, 11 : 4, 21 : 8, 5 : 2, L-9 : 4 и L-2 : 1 имеют на воздухе значительные по протяженности области термической устойчивости (табл. 1), в пределах которых они не разлагаются. При медленном охлаждении до комнатной температуры эти фазы, за исключением 19 : 6 и 3 : 1, донасыщаются кислородом до максимальных, характерных для них, значений средней степени окисления висмута $\overline {{\text{Bi}}} ,$ сохраняя при этом свою структуру. Конечными продуктами окисления на воздухе ряда оксидов Ba_m +nBi_mO_y состава 17 : 9, 9 : 5, 3 : 2 (реакция 1), 4 : 3, 5 : 4 являются фазы L-2 : 1 и 1 : 1.

В субсолидусной области промежуточных составов между фазами 3 : 1 и 1 : 1, 25 : 8 и 1 : 1 при P(O₂) = 101 кПа формируются образцы, сингония усредненной ячейки которых согласно рентгенофазовому анализу кубическая [1]. Аналогичная картина наблюдается при отжиге в кислороде образцов, содержащих оксиды Ba_m${\text{Bi}}_{{m\,\, + \,\,n}}^{{ + 3}}$O_y [11]. На картинах электронной дифракции таких образцов не обнаружены сверхструктурные отражения, характерные для граничных фаз, что обусловлено малыми размерами (≈10 нм) их доменов. Их разориентация препятствует созданию дифракционных условий для возникновения сверхструктурных отражений, характерных для упорядоченных сверхъячеек граничных фаз. Формально картины рентгеновской и электронной дифракции таких образцов можно интерпретировать в рамках твердого раствора. Мелкодоменность образцов приводит к взаимному погасанию сверхструктурных рефлексов – картины рентгеновской и электронной дифракции выглядят как псевдокубические.

Примечательно, что обязательным условием образования мелкодоменных смесей оксидов как богатых барием (Ba_m+nBi_mO_y), так и обедненных им (Ba_mBi_m+nO_y), является присутствие кислорода в процессе синтеза и участие фазы (или фаз) с высокой концентрацией Bi (V) ($\overline {{\text{Bi}}} $ ≥ 4.0). В кислороде процесс образования таких смесей ускоряется. На воздухе, как правило, требуется достаточно медленное охлаждение, порядка нескольких град./ч. В одной из ранних работ [9] такие мелкодоменные смеси были получены отжигом истинных фаз Ba_mBi_m+nO_y в кислороде при 550°С.

Образцы из богатой барием области системы Ba–Bi–O состава Ba : Bi (3–1.5) : 1, синтезированные в атмосфере кислорода и характеризующиеся значениями $\overline {{\text{Bi}}} $ = 4.98–4.38 [4], представляют собой смеси BaBiO₃ и фазы 3 : 1. В процессе охлаждения в кислороде ниже 400°С фаза 3 : 1 изменяется на 25 : 8 ($\overline {{\text{Bi}}} $ = 4.98) [1]. Значения средней степени окисления в двухфазных образцах являются средневзвешенными для присутствующих в них фаз.

При P(O₂) = 101 кПа фазы истинного катионного состава Ba : Bi 3 : 1 и 3 : 2 существуют в области высоких температур, соответственно, при ≈900–1200 и ≈1095–1130°С [1]. По всей вероятности, наложение основных рефлексов фаз BaBiO₃ и 25 : 8 препятствовало их правильной идентификации в [4]. Образцы именно такого фазового состава были получены в [6, 7] в процессе дополнительного кислородного отжига и медленного охлаждения до комнатной температуры. Приведенные в [6, 7] значения средней степени окисления висмута характеризуют не индивидуальные фазы Ba : Bi 2 : 1, 3 : 2, 4 : 3 и 5 : 4, а смеси фаз, катионный состав которых определяется температурой отжига. Синтезированные на воздухе при 900 и 950°С образцы состоят из оксида 3 : 1 и кислорододефицитных фаз BaBiO_2.88 или BaBiO_2.83 соответственно.

Для оксидов Ba_m+nBi_mO_y характерна изоструктурность, заключающаяся в идентичности картин рентгеновской дифракции и близости параметров элементарных ячеек, что приводит к наложению рефлексов и невозможности идентификации присутствующих в образце фаз. Однако на картинах электронной дифракции [1] обнаружены характерные для членов ряда Ba_m+nBi_mO_y сверхструктурные отражения, что и позволило провести идентификацию фаз Ba_m+nBi_mO_y. На рис. 2 показаны дифрактограммы двух оксидов – членов гомологического ряда Ba_m+nBi_mO_y состава Ba : Bi 5 : 2 (n = 3 и m = 2) и 2 : 1 (n = 1 и m = 1). Несмотря на существенное отличие катионного состава и содержания кислорода (значения $\overline {{\text{Bi}}} ,$ соответственно, 4.95 и 4.78), картины рентгеновской дифракции идентичны, и параметры элементарных ячеек (пр. гр. Fm$\bar {3}$m) имеют близкие значения (соответственно, a = 8.807(5) и 8.776(5) Å).

Оксиды 25:8–5:2 могут быть получены практически при полном окислении Bi(III) → Bi(V). Фазы 25:8 и 3:1, для которых $\overline {{\text{Bi}}} $ ≈ 5.00, стехиометрические по кислороду. Таким образом, в субсолидусной области в присутствии кислорода формируются оксиды с максимальным содержанием Bi(V), количество которого растет, так же, как и в случае обедненных кислородом фаз Ba_m+nBi_mO_y из области ликвидус–солидус, пропорционально содержанию бария в оксиде.

По данным химических тестов [12] все оксиды Ba_m+nBi_mO_y не содержат пероксидный дикислород. Единственным окислителем в оксидах является Bi (V). Исключение составляют оксиды состава Ba : Bi 4 : 3 и 5 : 4, не обладающие окислительными свойствами: они стехиометрические по содержанию кислорода и содержат только Bi(III).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Явление гомологии, изначально обнаруженное во всех классах органических веществ, присуще и неорганическим веществам, в частности оксидам. Первые гомологические ряды (серии) перовскитоподобных оксидов известны с 1958 г. [14] и вошли в историю как фазы Раддлесдена–Поппера, описываемые общей формулой A_{n + 1}(B 'B)_nO_{3n+ 1}, где A = Ca, Sr, редкоземельные элементы, n = 1, 2, 3, …, B – d-элемент. Первыми фазами Раддлесдена–Поппера были оксиды ряда Sr_{n+ 1}Ti_nO_{3n+ 1}: Sr₂TiO₄ (n = 1), Sr₃Ti₂O₇ (n = 2), Sr₄Ti₃O₁₀ (n = 3) [13]. В структурах этих фаз чередуются диэлектрические слои со структурой NaCl и проводящие перовскитовые слои, что обеспечивает двумерный характер электрофизических свойств таких оксидов.

Дальнейшее развитие явления гомологии в неорганической химии связано с синтезом высокотемпературных сверхпроводящих оксидов, в частности оксидов рядов Bi₂Sr₂Ca_{n– 1}Cu_nO_{4 + 2n}, Tl₂Ba₂Ca_{n– 1}Cu_nO_{4 + 2n}, HgBa₂Ca_{n– 1}Cu_nO_{2 + 2n+ δ}, где n = 1, 2, 3,… [14–17]. Максимальные критические температуры сверхпроводящих переходов T_с, соответственно, 110, 127 и 135 К характерны для членов с n = 3.

Настоящая работа является доказательством гипотезы, предложенной в [18], о существовании единого гомологического ряда перовскитоподобных оксидов A_mB_{m +n}O_y (A_{m +n}B_mO_y), где m = 1, 2, 3, …, n = 0, 1, 2, 3, A = Ba, B = Bi. Эта гипотеза подтверждена синтезом ряда новых оксидов гомологических рядов Ba_m+nBi_mO_y и Ba_mBi_m+nO_y, для которых определена структура и валентное состояние висмута [1, 3, 11]. Исследование фазовых равновесий в системе Ba–Bi–O комплексным методом послужило физико-химической основой направленного синтеза оксидов бария–висмута с широким набором валентных состояний висмута.

В [1, 3, 11] продемонстрирована удивительная способность висмута как металла с переменной валентностью образовывать гомологические ряды оксидов бария–висмута, включающие большое количество изоструктурных фаз с перовcкитоподобной структурой. Основная причина многообразия существующих в системе Ba–Bi–O гомологических рядов оксидов заключена в способности висмута в присутствии щелочноземельного металла стабилизировать структуру перовскита при разном соотношении в ней “разновалентных” ионов висмута в широком интервале значений $\overline {{\text{Bi}}} .$

В системе Ba–Bi–O не обнаружено твердого раствора замещения Ba_xBi_{1 –x}О_y (Ba_{1 –x}Bi_xО_y), в структуре которых позиции бария и висмута (или калия и бария) смешанные. Правило Вегарда в широких интервалах составов не выполняется.

Первоначально предполагали [18], что состав оксидов Ba_m + nBi_mO_y должен удовлетворять условию n ≤ 2m. Для синтезированных оксидов ряда Ba_m+nBi_mO_y, обогащенных барием, состава Ba : Bi 15 : 4, 13 : 4, 19 : 6, 25 : 8 n > 2m, для фазы 3 : 1 n = 2m. Остальные оксиды удовлетворяют условию n < 2m.

Состав оксидов ряда Ba_m+nBi_mO_y определяется числом перовскитовых блоков, находящихся между двойными слоями BaO [1]. Многообразие описанных в этом ряду фаз определяется валентными возможностями висмута: в отличие от перовскитоподобных оксидов ряда Ba_mBi_m+nO_y, представляющих собой оксиды бария–висмута(III), обогащенные барием фазы характеризуются широким набором значений $\overline {{\text{Bi}}} $ = 3.0–5.0. Впервые обнаружено, что в богатой барием области системы Ba–Bi–O при P(O₂) = 21 кПа существуют оксиды Ba_m+nBi_mO_y, обедненные Bi(V) до значений $\overline {{\text{Bi}}} $ = 3.01–3.04.

Формирование оксидов в системе Ba–Bi–O происходит, как правило, с участием окислителя через стадию образования фаз, обогащенных Bi(V). Окислителем, способным окислить Bi(III) → → Bi(V), является кислород – как атмосферный, так и образующийся при термическом разложении пероксида и нитрата бария. Таким образом, в основе синтеза и разложения оксидов Ba_m+nBi_mO_y лежат окислительно-восстановительные процессы с участием кислорода и висмута в двух валентных состояниях – Bi(III) и Bi(V).

Оксиды ряда Ba_m+nBi_mO_y, обогащенные Bi (V), не формируются без атмосферного кислорода при использовании исходных реагентов, не образующих окислителей при термическом разложении. Синтез таких оксидов происходит с участием кислорода, например:

При замене BaСO₃ пероксидом BaO₂ кислорода достаточно для окисления Bi(III), а избыток выделяется в виде газа:

Газ CO₂, образующийся при термолизе BaСO₃, не обладает окислительными свойствами, следовательно, при отжиге смесей BaСO₃ с Bi₂O₃ на воздухе окислителем Bi(III) является только атмосферный кислород (реакция (2)).

Кислород играет определяющую роль в процессах фазообразования в системе Ba–Bi–O. Области термической устойчивости четырех фаз (H-9 : 4, H-2 : 1, 3 : 2 и 4 : 3) значительно расширяются в инертной атмосфере (от области кристаллизации до 20°С) по сравнению с воздухом, где они составляют соответственно не более 15–20°С (табл. 1).

Синтезированные оксиды Ba_m+nBi_mO_y с высокой концентрацией Bi (V) перспективны как катализаторы окислительного синтеза органических веществ, фотокализаторы. Не исключено наличие у оксидов люминесцентных свойств и свойств топологических изоляторов, какими обладает центральный оксид системы Ba–Bi–O – BaBiO₃ [19–21].