Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 12, стр. 94-97

ВВЕДЕНИЕ

Наноразмерные структуры и слои на основе Si, Ge и их оксидов перспективны для создания приборов нано- и оптоэлектроники. В частности, гетероструктуры SiO₂/Si с различными нановключениями служат основой при разработке новых видов высокочастотных транзисторов, интегральных схем, оптических преобразователей и солнечных элементов [1–4]. В связи с этим особое внимание уделяется усовершенствованию технологии получения и исследованию закономерностей формирования наноразмерных структур с новыми физическими свойствами. Нанокластеры Si в матрице оксидов кремния в основном получают методами термического испарения, лазерной абляции, химического осаждения из газовой фазы [5, 6]. Для пассивации оборванных поверхностных связей в случае аморфных нанокластерных фаз требуется последующий отжиг при T = 623 К в кислородсодержащей атмосфере. Для создания наноразмерных структур на поверхности полупроводников и диэлектрических пленок часто используют метод ионной бомбардировки [7–10]. В [10] методом имплантации ионов ${\text{O}}_{2}^{ + }$ в Si получены наноразмерные пленки SiO₂ толщиной 30–90 Å и изучены их состав, морфология поверхности, эмиссионные и оптические свойства. Однако практически не были исследованы закономерности и механизмы формирования нанопленок SiO₂, также не изучено изменение плотности состояния валентных электронов при имплантации ионов ${\text{O}}_{2}^{ + }$ в Si и последующем отжиге. Настоящая работа посвящена исследованию закономерностей формирования наноразмерных фаз и пленок SiO₂ при имплантации ${\text{O}}_{2}^{ + }$ в Si и изучению их состава и электронной структуры.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Мишенями были монокристаллические образцы Si(111). Образцы после шлифовки полировали при помощи алмазных паст до получения зеркальной гладкой поверхности, а затем подвергали электрополировке в серно-метиловым спиртовом растворе. После промывки образцы были установлены в сверхвысоковакуумный прибор, который состоит из двух отсеков. В первом отсеке проводили отжиг и ионную бомбардировку. Во втором отсеке исследовали состав, электронные и оптические свойства с использованием комплекса методов оже-электронной спектроскопии, спектроскопии упруго отраженных медленных электронов и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии.

Перед имплантацией ионов ${\text{O}}_{2}^{ + }$ образцы Si обезгаживали в условиях сверхвысокого вакуума (Р = 10^–6 Па) сначала в процессе длительного отжига при 1200 К в течение 4–5 ч и кратковременного отжига при 1500 К в сочетании с мягким травлением поверхности ионами Ar⁺ c E₀ = 1 кэВ под углом 10°–15° относительно поверхности. Для изучения закономерностей формирования наноразмерных фаз и пленок SiO₂ были подготовлены одинаковые образцы Si, имплантированные ионами ${\text{O}}_{2}^{ + }$ с Е₀ ≈ 1 кэВ при дозах D = 0, 5 × 10¹³, 5 × 10¹⁴, 6 × 10¹⁶ см^–2. После каждого цикла ионной имплантации проводили отжиг образца при температуре образования соединения типа SiO₂, равной ~ 850–900 К, в течение 40 мин [11]. Сначала снимали оже-спектры поверхности Si, а затем приповерхностной области на глубине 25–30 Å. Травление поверхности осуществляли путем бомбардировки ионами Ar⁺.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведена зависимость интенсивности I оже-пика О (Е ≈ 506 эВ) от дозы облучения для Si, имплантированного ионами ${\text{O}}_{2}^{ + }$ с Е₀ ≈ 1 кэВ. Кривая 1 относится к изменению I на поверхности, а кривая 2 – на глубине ~25 Å, которая соответствует максимуму распределения атомов кислорода вблизи поверхности. Из рис. 1 видно, что концентрация кислорода в приповерхностном слое значительно больше, чем на поверхности. При дозе ионного облучения D ≥ 5 × 10¹⁶ см^–2 обе зависимости выходят на плато, т.е. концентрация кислорода на поверхности и в приповерхностном слое до глубины 25–30 Å распределяется практические одинаково. После отжига при Т ≈ 850–900 К формируется пленка SiO₂ толщиной ~25–30 Å. Исходя из этого можно сделать вывод, что нанокластерные фазы и слои оксида кремния сначала формируются в приповерхностном слое на глубине, где наблюдается максимум распределения кислорода. С ростом дозы ионов оксидная пленка растет в направлении к поверхности [12–15].

Рис. 1.

Зависимость интенсивности оже-пика кислорода от дозы облучения Si, имплантированного ионами ${\text{O}}_{2}^{ + }$ с энергией Е₀ = 1 кэВ: 1 – на поверхности; 2 – на глубине ~25 Å.

На рис. 2 приведены начальная часть спектра оже-электронов Si, имплантированного ионами ${\text{O}}_{2}^{ + }$ с Е₀ = 1 кэВ при D = 6 × 10¹⁶ см^–2, измеренного до и после отжига при 900 К в течение 40 мин. Видно, что после имплантации ионов кислорода с Е₀ = 1 кэВ интенсивность оже-пика Si L₂₃VV (Е_оже = 92 кэВ) резко уменьшается, и вблизи него появляются пики при значениях энергии 84 и 80.5 эВ, характерные для субоксидов Si (SiО, SiО_0.5), и пик при Е = 76 эВ – для SiО₂. Анализ полного спектра оже-электронов показал, что на поверхности Si содержится ~30–35 ат. % SiО₂, ~40–45 ат. % субоксидов Si, а также несвязанные атомы Si (~10–15 ат. %) и О (5–10 ат. %) [16].

Рис. 2.

Оже-спектры образца Si(111) в области энергии Е ≈ 70–100 эВ: 1 – исходного; 2 – имплантированного ионами ${\text{O}}_{2}^{ + }$ с энергией Е₀ = 1 кэВ при D = 6 × × 10¹⁶ см^–2; 3 – после отжига при 900 К.

Концентрацию атомов на поверхности в и приповерхностном слое определяли по изменению интенсивностей основных высокоэнергетических пиков О (506 эВ) и Si (1614 эВ) по известной формуле:

Концентрацию SiO₂, субоксидов Si и избыточных атомов Si оценивали по изменению площади под пиком L₂₃VV Si при 91 эВ до и после ионной имплантации. После ионной имплантации площадь под пиком чистого Si уменьшается примерно в семь раз (рис. 2, кривая 2), т.е. можно полагать, что концентрация чистого Si составляет ~10–15 ат. %, а Si в концентрации ~75–80 ат. % образует химическую связь с кислородом. По отношению площадей под пиками Si + O оценивали концентрации SiO₂, SiO и SiO_0.5. После отжига при 900 К оже-пики Si, О и субоксидов Si полностью исчезают, и интенсивность оже-пика SiО₂ при Е = 76 эВ максимально увеличивается (кривая 3).

На рис. 3 приведены спектры фотоэлектронов, полученные при hν = 21.2 эВ до и после отжига при 900 К, монокристаллического Si(111), имплантированного ионами ${\text{O}}_{2}^{ + }$ с Е₀ = 1 кэВ при D = = 6 × 10¹⁶ см^–2. В спектре Si(111) наблюдаются пики, обусловленные возбуждением электронов из поверхностных состояний и состояний 3р, 3s + 3p, 3s валентных электронов. После ионной имплантации форма и структура кривой энергетического распределения монокристаллического Si(111) резко изменяется, т.е. плотность электронных состояний валентной зоны и параметры энергетических зон чистого и ионно-имплантированного Si существенно отличаются друг от друга. Как уже было показано выше, эти изменения связаны с разупорядочением приповерхностных слоев, образованием различных оксидов кремния и наличием несвязанных атомов Si и О [10, 16–18]. Поэтому спектр фотоэлектронов ионно-имплантированного Si имеет очень сложную структуру, и в нем наблюдаются особенности, связанные с наличием различных соединений и несвязанных атомов (рис. 3, кривая 2). Положения некоторых пиков приблизительно совпадают с пиками Si (3.6 эВ) и SiО₂ (7.2 эВ). После отжига формируется однородная пленка SiО₂ толщиной d ≈ 25–30 Å. В спектре пленки SiО₂ четко выделяются два максимума. Максимум при Е_св = 7.2 эВ, по-видимому, обусловлен гибридизацией Si3р- и О2р-состояний, а максимум при Е_св ≈ 13.2 эВ связан с гибридизацией Si3s- и О2р-состояний. На основе анализа спектров фотоэлектронов и упруго отраженных электронов были определены энергетические параметры электронных зон ионно-имплантированного Si до и после отжига при 900 К (табл. 1).

Рис. 3.

Спектры фотоэлектронов: 1 – чистого Si(111); 2 – имплантированного ионами ${\text{O}}_{2}^{ + }$ с энергией Е₀ = = 1 кэВ при D = 6 × 10¹⁶ см^–2; 3 – SiО₂, полученного отжигом при 900 К ионно-имплантированного Si. ПС – поверхностное состояние, E_F – уровень Ферми, Е_v – потолок валентной зоны.

Из табл. 1 видно, что энергетические параметры зон Si(111) после ионной имплантации резко изменяются. В частности, в два раза увеличивается значение Е_g, что может быть обусловлено наличием нестехиометрического оксида SiО_х в ионно-легированном слое. Постимплантационный отжиг при 900 К приводит к образованию однородного слоя оксида SiО₂, следовательно, Е_g увеличивается до 7.9 эВ [19].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что после имплантации ионов ${\text{O}}_{2}^{ + }$ с Е₀ = 1 кэВ при D = 6 × 10¹⁶ см^–2 в ионно-легированном слое образуются оксиды SiO_0.5, SiO и SiO₂. После отжига при 900 К формируется однородная сплошная пленка SiO₂ толщиной 25–30 Å. Показано, что при ионной имплантации дозой D ≤ 5 × × 10¹⁵ см^–2 после отжига на глубине 25–30 Å формируются нанокластерные фазы SiO₂. Начиная с дозы D ≈ 5 × 10¹⁵ см^–2 кластерные фазы, границы которых перекрывают друг друга, образуют слои SiO₂. С дальнейшим ростом дозы ионов оксидная пленка растет в направлении к поверхности, и при D ≥ 5 × 10¹⁶ см^–2 толщина выходит на плато. Впервые изучена плотность состояния электронов валентной зоны и определены зонно-энергетические параметры Si, имплантированного дозой ионов ${\text{O}}_{2}^{ + }$ ~ 6 × 10¹⁶ см^–2 до и после отжига при 900 К.