1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 2, 2022

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 2, стр. 51-57

Влияние наноструктурирования поверхности кристаллов сульфида свинца в плазме на спектры оптического отражения

С. П. Зимин a, b, *, Н. Н. Колесников c, М. С. Тиванов d, **, Л. С. Ляшенко d, И. И. Амиров a, В. В. Наумов a, Е. С. Горлачев a

a Ярославский филиал Физико-технологического института им. К.А. Валиева РАН
150007 Ярославль, Россия

b Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова
150003 Ярославль, Россия

c Институт физики твердого тела РАН
142432 Черноголовка, Россия

d Физический факультет, Белорусский государственный университет
220030 Минск, Беларусь

* E-mail: zimin@uniyar.ac.ru
** E-mail: michael.tivanov@gmail.com

Поступила в редакцию 25.05.2021
После доработки 26.07.2021
Принята к публикации 30.07.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведено исследование спектров оптического отражения (250–2500 нм) поверхности кристаллов сульфида свинца в исходном состоянии и после формирования однородного ансамбля наноструктур. Монокристаллы PbS были выращены методом вертикальной зонной плавки и имели ориентацию [100] вдоль оси роста. Наноструктурирование поверхности осуществлялось в реакторе высокоплотной аргоновой плазмы высокочастотного индукционного разряда (13.56 МГц) низкого давления при энергии ионов ~200 эВ. В результате плазменной обработки был сформирован однородный массив ступенчатых наноструктур сульфида свинца высотой до 140 нм с крестообразными основаниями, имеющими боковые ортогональные элементы длиной 20–60 нм, ориентированные в направлениях ❬100❭. Обнаружено, что спектры зеркального и диффузного отражения для исходной и наноструктурированной в аргоновой плазме поверхности кристаллов (100) PbS существенно отличаются. С помощью теории Кубелки–Мунка диффузного отражения и теории Кумара зеркального отражения определено значение ширины запрещенной зоны для наноструктурированной поверхности кристаллов (100) PbS, которое составило 3.45–3.47 эВ, что превосходит значение для исходной поверхности сульфида свинца ~0.4 эВ.

Ключевые слова: сульфид свинца, ионно-плазменная обработка, наноструктуры, спектры оптического отражения, квантово-размерные эффекты.

ВВЕДЕНИЕ

Сульфид свинца PbS является одним из перспективных материалов полупроводникового материаловедения. Обладая шириной запрещенной зоны 0.4 эВ при 300 К, PbS широко используется при изготовлении детекторов ИК-диапазона, газовых сенсоров, тонкопленочных транзисторов, элементов фотовольтаики и т.д. [1–3]. Малые значения эффективных масс носителей заряда и высокая величина диэлектрической проницаемости в сульфиде свинца приводят к большому значению боровского радиуса экситона (18 нм), что позволяет реализовывать квантовые размерные эффекты в наночастицах достаточно больших размеров. За счет размерного квантования ширина запрещенной зоны PbS может быть увеличена до 5.2 эВ [4]. В последние два десятилетия наблюдается большой интерес к разработке методов наноструктурирования PbS для применения в новых приборах альтернативной энергетики, в термоэлектрических системах, в устройствах опто- и наноэлектроники [5–8]. Среди различных методов наноструктурирования халькогенидов свинца хорошо зарекомендовали себя методы ионно-плазменной обработки, описанные в обзоре [9].

Целью данной работы является формирование ансамбля наноструктур на поверхности монокристаллических пластин (100) PbS путем плазменной обработки и установление оптических характеристик наноструктурированной поверхности в сравнении с исходным монокристаллическим состоянием.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Монокристаллы сульфида свинца были выращены методом вертикальной зонной плавки в среде аргона при давлении 1.2 MPa и скорости перемещения зоны 2 мм/ч. Полученные монокристаллы PbS имели кристаллографическое направление [100] вдоль оси роста, химический состав характеризовался небольшим отклонением в сторону металла (S – 49.05 ат. %, Pb – 50.95 ат. %). Слиток раскалывали перпендикулярно оси роста на пластины, поверхность которых подвергали механической полировке с последующей химической очисткой. Наноструктурирование поверхности пластин осуществлялось в реакторе высокоплотной аргоновой плазмы высокочастотного индукционного разряда (13.56 МГц) низкого давления со следующими режимами обработки: расход аргона 10 нсм3/мин, рабочее давление в реакторе 0.07 Па, ВЧ-мощность на индукторе 800 Вт, мощность ВЧ-смещения на алюминиевом подложкодержателе 200 Вт. Энергия ионов Ar+ составляла ~200 эВ, плазменная обработка проводилась в два последовательных этапа продолжительностью 2 и 3 мин.

Морфология поверхности определялась методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на установке Supra 40 (Carl Zeiss) в режиме регистрации вторичных электронов (детектор InLens). Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) были получены с помощью конфокального спектрометра Nanofinder HE (LOTIS TII). Возбуждение осуществлялось твердотельным лазером в непрерывном режиме с длиной волны 532 нм и оптической мощностью ~200 мкВт. Лазерное излучение фокусировалось на поверхность образца в пятно диаметром ~0.6 мкм. Спектры КРС регистрировались в диапазоне 50–700 см–1 со спектральным разрешением не хуже 3 см–1. Спектры диффузного оптического отражения были получены с помощью спектрофотометра Lambda 1050 UV/Vis/NiR (Perkin Elmer) с использованием интегрирующей сферы, спектры зеркального оптического отражения были получены с помощью спектрофотометров Lambda 1050 UV/Vis/NiR (Perkin Elmer) и Photon RT (EssentOptics). Спектры отражения регистрировались со спектральным разрешением не хуже 5 нм в диапазоне длин волн 250–2500 нм в неполяризованном свете. Размер пучка оптического излучения на поверхности исследуемого образца составлял около 5 × 5 мм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Микрофотографии ансамбля ступенчатых наноструктур с крестообразными основаниями, сформированного плазменной обработкой, приведены на рис. 1. На вершинах элементов наноструктур, образующих вторую ступень по центру крестообразных оснований, находятся свинцовые квазисферические капли. Общая высота наноструктур достигает 140 нм, размеры свинцовых капель на вершине варьируются в пределах 25–70 нм. Длины и высоты боковых элементов в направлениях ❬100❭ находятся в диапазоне 20–60 нм, поверхностная плотность наноструктур составляет 5 × 109 см–2.

Рис. 1.

РЭМ-изображение наноструктурированной в плазме аргона поверхности кристалла (100) PbS. На вставке приведен снимок поверхности под углом 70° в том же масштабе.

На рис. 2 приведены спектры КРС поверхности кристаллов (100) PbS в исходном состоянии и после наноструктурированния в аргоновой плазме. Деконволюция спектров КРС, выполненная в приближении Лоренца, демонстрирует наличие пиков, характерных для PbS, PbO∙PbSO4 и PbO (табл. 1) [10–17]. Линии КРС, характерные для PbS, наблюдаются как до, так и после ионно-плазменной обработки поверхности. Для пиков КРС PbS плазменная обработка приводит к наибольшему увеличению интенсивности линии 271/281 см–1 – в 3.5 раза, которой, помимо фазы PbS [12], могут быть приписаны фазы PbO∙PbSO4 [13] и PbO [14, 16].

Рис. 2.

Спектры КРС исходной (а) и наноструктурированной в плазме аргона (б) поверхности кристаллов (100) PbS.

Таблица 1.  

Наблюдаемые линии КРС для исходной и наноструктурированной в плазме аргона поверхности кристаллов (100) PbS: P – положение линии, FWHM – ширина на полувысоте, I – интенсивность

Наблюдаемые линии Литературные данные
Исходная поверхность Наноструктурированная
в аргоновой плазме поверхность 		PbS [10–12] PbO∙PbSO4 [13, 14] PbO [15–17]
P, см–1 FWHM, см–1 I, отн.ед. P, см–1 FWHM, см–1 I, отн.ед. P, см–1 P, см–1 P, см–1
73 22 90 73 21 135 – – 71
97 32 96 98 34 260 96 – –
152 74 85 151 72 233 151/156 – –
206 71 68 202 69 157 205 – –
271 34 12 281 97 42 287 285 282/286
368 124 15 – – – 384 – –
– – – 407 186 45 420 427 –
450 47 19 465 45 20 456/462/476 – –
– – – 533 122 12 – – 530

Увеличение интенсивности линии на 407 см–1 наблюдалось также в работе [11] при измельчении порошка PbS до десятков нанометров, а в работах [13, 14] данная линия приписывалась фазам PbO∙PbSO4 или PbO. Возникающая после ионно-плазменной обработки линия на 533 см–1, согласно [17], соответствует нанокристаллическому α-PbO. Таким образом, данные спектроскопии КРС свидетельствуют о том, что на наноструктурированной в результате обработки в аргоновой плазме поверхности пластин PbS при хранении в атмосфере воздуха происходит интенсификация процессов окисления с образованием фаз PbO∙PbSO4 и PbO.

Спектральные зависимости коэффициентов зеркального и диффузного отражения R исходной и наноструктурированной в аргоновой плазме поверхности кристаллов (100) PbS приведены на рис. 3. Как для исходной, так и для наноструктурированной поверхности коэффициент зеркального отражения не зависит от угла падения излучения (от 8° до 64°), что характерно для поверхности, геометрические размеры структурных элементов которой существенно меньше длины волны падающего света. Кроме того, спектры зеркального и диффузного отражения в ИК- и видимом диапазонах совпадают, заметная составляющая рассеянного излучения наблюдается только в УФ-диапазоне.

Рис. 3.

Спектры зеркального (8°) и диффузного отражения поверхности кристаллов (100) PbS в шкале длин волн (а) и энергий (б): 1 – исходная, 2 – наноструктурированная в плазме аргона.

Кривая спектральной зависимости коэффициента зеркального отражения исходной поверхности кристаллов имеет выраженный широкий пик на 365 нм (3.4 эВ) и менее выраженный пик на 690 нм (1.8 эВ) со значениями коэффициентов отражения 46% и 41% в максимуме соответственно. Указанные пики по энергетическому положению соответствуют известным экспериментально наблюдаемым пикам E1 и E2 сульфида свинца в спектрах отражения и энергетическим зазорам для разрешенных вертикальных электронных переходов в вырожденной точке L зоны Бриллюэна [18, 19]. В области 900–2500 нм значение коэффициента отражения меняется незначительно, составляя ~39%.

Наноструктурирование поверхности кристаллов (100) PbS приводит к существенным изменениям спектров зеркального и диффузного отражения (рис. 3): исчезают характерные для спектров отражения PbS пики E1 и E2, уменьшаются значения коэффициентов зеркального и диффузного отражения во всем исследованном диапазоне. Для диффузного отражения функция Кубелки–Мунка [20]:

$F{\text{(}}R{\text{)}} = \frac{{{{{{\text{(1}} - R{\text{)}}}}^{{\text{2}}}}}}{{{\text{2}}R}},$
пропорциональна показателю поглощения, что позволяет по линейной части зависимости (F(R)hν)2 от энергии фотона hν для прямозонного полупроводникового материала определить ширину запрещенной зоны Eg [21, 22]. Значение Eg для исходной поверхности кристаллов (100) PbS, полученное с помощью функции Кубелки–Мунка в координатах Тауца, составило ~0.4 эВ (рис. 4), что соответствует известному значению Eg для объемного PbS [23, 24]. Энергии электронных переходов E1 и E2 в точке L зоны Бриллюэна соответствуют двум критическим точкам кривой (F(R)hν)2 (рис. 4).

Рис. 4.

Функция Кубелки–Мунка диффузного отражения исходной поверхности кристаллов (100) PbS в координатах Тауца.

Значение Eg для наноструктурированной в аргоновой плазме поверхности кристалла (100) PbS, аналогично определенное из спектра диффузного отражения согласно теории Кубелки–Мунка (рис. 5а), составило 3.45 эВ, что существенно превышает значение для исходной поверхности. Для определения значения Eg из спектра зеркального отражения наноструктурированной поверхности PbS воспользуемся теорией Кумара [25, 26], поскольку спектр отражения в этом случае близок к форме “ступеньки” [27, 28]. Значение Eg, определенное из спектра зеркального отражения по линейной части зависимости

${{\left[ {h{{\nu }}\ln \left( {\frac{{{{R}_{{\max }}} - {{R}_{{\min }}}}}{{R - {{R}_{{\min }}}}}} \right)} \right]}^{2}}$
от hν в предположении прямозонных переходов, составило 3.47 эВ (рис. 5б), подтверждая результат, полученный из спектра диффузного отражения. Таким образом, для наноструктурированной в плазме аргона поверхности (100) PbS из спектров диффузного и зеркального отражения получено значение Eg ~3.45–3.47 эВ, существенно превышающее значение Eg для объемного PbS. Близкие значения Eg были получены в работе [24] – 3.36 эВ для нанокристаллов PbS размером 10–15 нм, и в работе [29] – 3.35 эВ для наночастиц PbS размером менее 10 нм.

Рис. 5.

Функции Кубелки–Мунка диффузного отражения (а) и Кумара зеркального отражения (б) наноструктурированной в плазме аргона поверхности кристаллов (100) PbS в координатах Тауца.

Наблюдаемое значительное увеличение ширины запрещенной зоны до значения Eg ~ 3.45–3.47 эВ для поверхности кристалла (100) PbS, представляющей собой ансамбль ступенчатых наноструктур сложной формы с ортогонально ориентированными крестообразными основаниями с элементами размерами 20–60 нм, можно связать с эффектом размерного квантования [4]. Поскольку, согласно литературным данным, близкие значения Eg наблюдаются для существенно меньших по размеру наноструктур PbS [4, 24, 29], то с учетом полученных данных спектроскопии КРС можно предположить, что после плазменной обработки поверхности кристаллов (100) PbS при выносе в атмосферу воздуха формируются покрытые оболочкой PbO∙PbSO4/PbO наноструктуры PbS. Формирование оксидной оболочки приводит к тому, что эффективный размер наноструктур PbS меньше наблюдаемого с помощью РЭМ и меньше величины боровского радиуса экситона, что приводит к квантово-размерному эффекту для относительно толстых наноструктур [30].

В области края поглощения функция Кубелки–Мунка подчиняется правилу Урбаха (рис. 6), т.е. показатель поглощения наноструктурированной поверхности растет экспоненциально с увеличением энергии падающего фотона. Это свидетельствует о некотором структурном несовершенстве полученных наноструктур (наличие “хвоста” Урбаха), однако невысокое значение энергии Урбаха (~0.26 эВ) позволяет считать ансамбль наноструктур на поверхности достаточно однородным.

Рис. 6.

Зависимость lnF(R) от энергии фотона hν для наноструктурированной в плазме аргона поверхности кристаллов (100) PbS.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенных исследований показали, что в процессе обработки поверхности кристаллов (100) PbS в аргоновой плазме формируется однородный массив ступенчатых наноструктур сульфида свинца с крестообразными основаниями. Данные спектроскопии КРС свидетельствуют о том, что после плазменной обработки и последующего хранения на воздухе имеют место интенсивные процессы окисления наноструктурированной поверхности с формированием фаз PbO∙PbSO4 и PbO. Обнаружено, что спектры зеркального и диффузного отражения для исходной и наноструктурированной в аргоновой плазме поверхности кристаллов (100) PbS имеют существенные различия. С помощью теории Кубелки–Мунка диффузного отражения и теории Кумара зеркального отражения определено значение ширины запрещенной зоны для наноструктурированной поверхности кристаллов (100) PbS, составляющее 3.45–3.47 эВ. Полученное значение ширины запрещенной зоны, превосходящее значение для исходной поверхности сульфида свинца ~0.4 эВ, может быть объяснено размерными эффектами в сульфиде свинца для системы “наночастицы PbS + оксидная оболочка”.

Список литературы

  1. Равич Ю.И., Ефимова Б.А., Смирнов И.А. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe, PbS. М.: Наука, 1968. 383 с.

  2. Fu T. // Sensors and Actuators B: Chemical. 2009. V. 140. № 1. P. 116. https://doi.org/10.1016/j.snb.2009.03.075

  3. Carrillo-Castillo A., Salas-Villasenor A., Mejia I., Aguirre-Tostado S. Gnade B.E., Quevedo-López M.A. // Thin Solid Films. 2012. V. 520. № 7. P. 3107. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2011.12.016

  4. Thielsch R., Böhme T., Reiche R., Schläfer D., Bauer H.-D., Böttcher H. // Nanostructured Mater. 1998. V. 10. № 2. P. 131. https://doi.org/10.1016/S0965-9773(98)00056-7

  5. Blachowicz T., Ehrmann A. // Appl. Sci. 2020. V. 10. P. 1743. https://doi.org/10.3390/app10051743

  6. Sukharevska N., Bederak D., Goossens V.M., Momand J., Duim H., Dirin D.N., Kovalenko M.V., Kooi B.J., Loi M.A. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2021. V. 13. P. 5195. https://doi.org/10.1021/acsami.0c18204

  7. Ibáñez M., Luo Z., Genç A., Piveteau L., Ortega S., Cadavid D., Dobrozhan O., Liu Y., Nachtegaal M., Zebarjadi M., Arbiol J., Kovalenko M.V., Cabot A. // Nat. Comm. 2016. V. 7. P. 10766. https://doi.org/10.1038/ncomms10766

  8. Zhang X., Chen Y., Lian L., Zhang Z., Liu Y., Song L., Geng C., Zhang J., Xu S. // Nano Res. 2021. V. 14. № 3. P. 628. https://doi.org/10.1007/s12274-020-3081-5

  9. Zimin S., Gorlachev E., Amirov I., Inductively Coupled Plasma Sputtering: Structure of IV-VI Semiconductors, in Encyclopedia of Plasma Technology / Ed. J. Leon Shohet. N.Y.: Taylor and Francis Group, CRC Press, 2017.

  10. Yin P., Zhang R., Zhang Y., Guo L. // International J. Modern Phys. B. 2010. V. 24. P. 3257. https://doi.org/10.1142/s0217979210066422

  11. Baranov A.V., Bogdanov K.V., Ushakova E.V., Cherevkov S.A., Fedorov A.V., Tscharntke S. // Optics and Spectroscopy. 2010. V. 109. № 2. P. 268. https://doi.org/10.1134/s0030400x10080199

  12. Upadhyaya K.S., Yadav M., Upadhyaya G.K. // Phys. Status Solidi B. 2002. V. 229. № 3. P. 1129. https://doi.org/10.1002/1521-3951(200202)229:3<1129: aid-pssb1129>3.0.co;2-6

  13. Batonneau Y., Brémard C., Laureyns J., Merlin J.C. // J. Raman Spectroscopy. 2000. V. 31. № 12. P. 1113. https://doi.org/10.1002/1097-4555(200012)31:12<1113: aid-jrs653>3.0.co;2-e

  14. De Giudici G., Ricci P., Lattanzi P., Anedda A. // American Mineralogist. 2007. V. 92. № 4. P. 518. https://doi.org/10.2138/am.2007.2181

  15. Semeniuk O., Csik A., Kökényesi S., Reznik A. // J. Mater. Sci. 2017. V. 52. № 13. P. 7937. https://doi.org/10.1007/s10853-017-0998-5

  16. Miyagawa H., Kamiya D., Sato C., Ikegami K. // J. Materi. Sci. 1999. V. 34. № 1. P. 105. https://doi.org/10.1023/a:1004421826443

  17. Cortez-Valadez M., Vargas-Ortiz A., Rojas-Blanco L., Arizpe-Chávez H., Flores-Acosta M., Ramírez-Bon R. // Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures. 2013. V. 53. P. 146. https://doi.org/10.1016/j.physe.2013.05.006

  18. Cardona M., Greenaway D.L. // Phys. Rev. 1964. V. 133. № 6A. P. A1685. https://doi.org/10.1103/physrev.133.a1685

  19. Kohn S.E., Yu P.Y., Petroff Y., Shen Y. R., Tsang Y., Cohen M.L. // Phys. Rev. B. 1973. V. 8. № 4. P. 1477.https://doi.org/10.1103/PhysRevB.8.1477

  20. Kubelka P. // J. Optical Society of America. 1948. V. 38. № 5. P. 448. https://doi.org/10.1364/josa.38.000448

  21. Ullah K., Meng Z.-D., Ye S., Zhu L., Oh W.-C. // J. Industrial and Engineering Chemistry. 2014. V. 20. № 3. P. 1035. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2013.06.040

  22. Stanchik A.V., Gremenok V.F., Juskenas R., Tyukhov I.I., Tivanov M.S., Fettkenhauer Ch., Shvartsman V.V., Giraitis R., Hagemann U., Lupascu D.C. // Solar Energy. 2019. V. 178. P. 142. https://doi.org/10.1016/j.solener.2018.12.025

  23. Nanda K.K., Kruis F.E., Fissan H., Acet M. // J. Appl. Phys. 2002. V. 91. № 4. P. 2315. https://doi.org/10.1063/1.1431429

  24. Mamiyev Z.Q., Balayeva N.O. // Optical Mater. 2015. V. 46. P. 522. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2015.05.017

  25. Kumar V., Sharma S.K., Sharma T., Singh V. // Optical Mater. 1999. V. 12. P. 115.https://doi.org/10.1016/s0925-3467(98)00052-4

  26. Vipin Kumar J., Gaur M.K., Sharma T.P. // J. Optoelectronic and Biomedical Materials. 2009. V. 1. № 1. P. 52.

  27. Sharma S.K., Kumar L., Sharma T.P. // Chalcogenide Lett. 2008. V. 5. №. 4. P. 73.

  28. Tivanov M., Kaputskaya I., Patryn A., Saad A., Survilo L., Ostretsov E. // Electrical Review. 2016. V. 92. № 9. P. 88. https://doi.org/10.15199/48.2016.09.23

  29. Zaragoza-Palacios B.G., Torres-Duarte A.R., Castillo S.J. // Research Square. 2021. V. 1. P. 1. https://doi.org/10.21203/rs.3.rs-271679/v1

  30. Jung H., Kuljic R., Stroscio M.A., Dutta M. // Appl. Phys. Lett. 2010. V. 96. № 15. P. 153106. https://doi.org/10.1063/1.3400215

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал