Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 5, стр. 74-83

ВВЕДЕНИЕ

Танталовые покрытия благодаря высоким свойствам применяются для повышения износо- и коррозионной стойкости, а также с целью создания промежуточных диффузионных барьеров на жаропрочных никельхромовых сплавах [1]. Перспективным является применение защитных танталовых покрытий для нагревательных трубок, температурных датчиков, валов защитных втулок, мешалок, шаровых клапанов, запорных кранов, колец уплотнителей, роторов насосов. Основной способ нанесения чистых танталовых покрытий на детали сложной формы – химическое газофазное осаждение (Chemical Vapour Deposition или CVD) в системе TaCl₅–H₂ при температурах 600–1500°С [2]. Недостаток данного метода – возможность растворения водорода в подложке с образованием гидридов и твердых растворов, ухудшающих свойства подложки и покрытия [3]. В работе [4] был предложен безводородный способ нанесения покрытий Ta, основанный на CVD при температурах ~800°С с применением в качестве восстановителя кадмия или цинка. Однако процессы CVD металлов c использованием альтернативных восстановителей, таких как кадмий или цинк, изучены в значительно меньше степени, чем классические CVD с применением водорода [2]. Таким образом, изучение процессов безводородного CVD танталовых покрытий на металлических подложках применительно к системе TaBr₅–Cd представляет научный и практический интерес.

Целью данной работы являлось исследование морфологии и структуры танталовых покрытий, полученных безводородным методом CVD в системе TaBr₅–Cd, на подложках из Ст3, вольфрама и меди, а также изучение кинетики и механизмов данного процесса CVD.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Осаждение покрытий проводилось на автоматизированной лабораторной установке [5] при температуре 700–950°С в системе TaBr₅–Cd в среде гелия (P = 0.1 MПа) на подложки диаметром 12 мм, изготовленные из Ст3, вольфрама и меди. Потоки TaBr₅ и Cd составляли 1.0 и 2.5 ммоль/ч соответственно. Поверхности образцов перед нанесением покрытий шлифовали, а затем полировали. Дополнительный вакуумный отжиг проводили при T = 1000°С, P = 10^–4 Па в течение 1 ч. Определение толщины покрытия t проводили методом эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда на спектрометре GDA 650 HR. За t принимали глубину, на которой массовые концентрации тантала и металла подложки были равны между собой и составляли 50%. Морфологию и химический состав образцов изучали медом растровой электронной микроскопии (РЭМ) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). При этом использовался сканирующий электронный микроскоп Thermo Fisher Scientific Quattro S с системой энергодисперсионного микроанализа EDAX Octane Elect Plus EDS System. Изучение структуры и субструктуры образцов проводили методом рентгеновской дифракции (дифрактометр ДРОН-3). Качественный фазовый анализ выполняли с помощью (ПО EVA), количественный анализ – методом полнопрофильного анализа Ритвельда (ПО TOPAS 4.2). Профиль полного физического уширения определялся с учетом линий вольфрамового рентгеновского эталона. Сумму вероятностей деформационных (α) и двойниковых (β) дефектов упаковки рассчитывали из уширения рефлексов путем гармонического анализа дифракционных линий методом Уоррена–Авербаха [6]. Для ОЦК-кристаллов решалась система уравнений (1)–(2), а для ГЦК-кристаллов – (3)–(4) [7]:

где $A_{n}^{s}$ – коэффициенты Фурье профиля линий, L_n – гармоническая переменная, связанная с расстоянием в кристаллической решетке вдоль нормали к отражающим плоскостям; L_eff – эффективный размер кристаллитов, L – истинный размер кристаллитов, а – параметр ГЦК-решетки. Корни системы – L и 1.5α + β. Коррозионные свойства защитных танталовых покрытий изучали методом поляризационных кривых (потенциостат ПИ-50) в среде 0.5 М H₂SO₄ при комнатной температуре. Развертка потенциала – 1 мВ/c, выдержка в растворе перед съемкой – 40 мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В результате проведенного безводородного метода CVD в системе TaBr₅–Cd были получены танталовые покрытия на подложках из Ст3, вольфрама и меди. Рассмотрим результаты осаждения Ta на подложку из Ст3. На рис. 1а показана зависимость толщины покрытий t от температуры осаждения. Как видно, с ростом температуры от 700 до 900°С t возрастает, а при 950°С – понижается. Последнее можно связать с осаждением тантала в газовом потоке еще до столкновения с подложкой. Результаты исследований методами РЭМ и РСМА представлены на рис. 2. Согласно данным РСМА, покрытие представляет собой тантал без примесей углерода и кислорода. Пик железа на спектре (рис. 2а) – эффект от подложки Ст3, так как глубина проникновения электронного пучка в образец была ~20 мкм, т.е. больше t. Осажденное при температуре 750°С покрытие имеет плотную структуру с кристаллами округлой формы (рис. 2б, 2в). Видны крупные (2–5 мкм) кристаллы и много сформированных на них мелких ~100 нм. Осаждение при T = 800°С и выше приводило к снижению плотности покрытия, осаждению тантала, в основном в виде кубических кристаллов (рис. 2г) c примесью кристаллов пластинчатой формы (рис. 2д). Размеры кубических кристаллов составляли от 100 нм и более, толщины пластинчатых от 50 нм и более. На рис. 3 представлены рентгеновские дифрактограммы танталовых покрытий, осажденных на подложку из Ст3, а в табл. 1 – результат их обработки. Видно, что при температурах 700–750°С осаждается (в основном) ОЦК-фаза (α-Ta), при T = 725–750°С появляется дополнительно примесь ГЦК- и ГПУ-фаз. Параметр решетки α-Ta (a_bcc), осажденного при температуре 700°С, был близок к справочному значению (0.3306 нм, JCPDS 4-788). По мере увеличения температуры осаждения до 800°С наблюдался рост a_bcc и микроискажений ОЦК-решетки до 0.6%. При температуре 800°С и выше основа покрытия – ГЦК тантал. Заметим, что образование неравновесных ГПУ-, ГЦК- и ОЦТ-фаз тантала наблюдалось при деформации массивных образцов тантала [8], либо при осаждении тонких пленок [9]. В работе [10] показано, что на подложках, которые легко образуют оксиды (Cu, Ni и др.) осаждается β-Ta, тогда как на трудно окисляемых подложках (Au, Pt, W) осаждается α-Ta. Известно, что β-Ta при нагреве до температуры 750–1000°C переходит в стабильный α-Ta [11]. Параметры решеток ГЦК-фаз, полученных в нашей работе, близки к значению 0.442 нм, найденному в работе [12]. Представленные в нашей работе результаты показывают, что ГЦК-(ГЦК-фаза) фаза начинает осаждается на Ст3 при температуре более 725°С со значительно меньших размеров кристаллитов (22 нм), чем основная ОЦК-фаза (2–5 мкм). Параметры решеток ГПУ-фаз, осажденных при температуре 750–900°С, были близки к известным литературным данным [13] (a_hcp = 0.304 нм, c_hcp = 0.494 нм). Осаждение при температуре 950°С приводило к формированию примесной ГПУ-фазы с увеличенным параметром решетки c (a_hcp = 0.2847 нм, c_hcp = 0.5370 нм). На рис. 3д приведена дифрактограмма покрытия, осажденного при 750 °С после отжига при температуре 1000°С. Видно, что в результате отжига формируется танталовое покрытие с ГЦК-структурой, т.е. происходят ОЦК → → ГЦК- и ГПУ → ГЦК-фазовые превращения, наблюдается рост размеров кристаллитов и снижение микроискажений решетки.

При нанесении тантала на вольфрамовую подложку образовывалось покрытие c t = 2.2–5.3 мкм (рис. 1а). Танталовое покрытие, осажденное на вольфраме при температуре ~700°С было плотным, состоящим из кристаллов округлой формы (рис. 2е). Более высокие температуры приводили к осаждению кристаллов камневидной формы (рис. 2ж). По данным рентгеновской дифракции при T = 700–750°С на вольфраме тантал осаждается в виде ОЦТ- структуры, при T = 800°С – ОЦК-фазы, 950°С – ОЦК-фазы (α-Ta) с небольшим количеством ГПУ- и ОЦТ-фазы. Как видно из рис. 4а, осажденная при температуре 700°С ОЦТ-фаза имеет значительную текстуру, что проявляется в аномально высокой интенсивности линии (002). Заметим, что формирование β-Ta танталовых покрытий со значительной текстурой характерно для CVD метода и, в частности, было показано при осаждении тантала (β-Ta) на подложку из нержавеющей стали в [14]. Параметры решетки осажденного β-Ta (табл. 2) были близки к справочным значениям (a_bct = 1.0194 и с_bct = = 0.5313 JCPDS 25-1280). Температурный интервал, в котором была осаждена ОЦТ-фаза, согласуется с данными, представленными в литературе [11]. Более высокая температура осаждения (900°С) приводит к формированию покрытия с увеличенным параметром ОЦК-решетки (a_bcс = = 0.3319 нм) и с примесью ГПУ-фазы и ОЦТ-фаз. Структура и субструктура полученной ГПУ-фазы были близки к таковой для покрытия, осажденного на Ст3 при температуре 950°С. Дополнительный отжиг покрытия (1000°С), осажденного при температуре 700°С, приводит к образованию стабильной ОЦК-фазы.

На медной подложке осаждение танталового покрытия наблюдалось при температуре 800°С (t = 2.0 мкм, рис. 1). При T < 800°С не наблюдалось стабильного осаждения, а при T > 850°С происходило частичное расплавление подложки, обусловленное растворением кадмия в меди и образованием эвтектики [15]. Покрытие, полученное при T = 800°С, состояло из крупных кристаллов камневидной формы (рис. 2з) и, по данным рентгеновской дифракции, представляло собой смесь ОЦК- и ОЦТ-фаз. Параметры решеток ОЦТ- и ОЦК-фаз были близки к таковым, полученным на вольфрамовой подложке.

Дефекты упаковки являются планарными дефектами и залегают в определенных кристаллографических плоскостях, они вызывают анизотропные, зависящие от индексов линий hkl уширения дифракционных линий. Вызванная планарными дефектами анизотропия дифракции позволяет разделить эффекты дисперсности зерен и наличие дефектов упаковки. Удобными качественными индикаторами присутствия дефектов упаковки являются зависимости Вильямсона–Холла для индивидуальных рефлексов. Отклонения построенных точек от линейной зависимости отражают наличие анизотропных уширений. На рис. 5 и 6 представлены зависимости Вильямсона–Холла для осажденного ОЦК и ГЦК тантала соответственно. Как видно, везде присутствует анизотропное уширение линий. Характерным качественным критерием присутствия дефектов упаковки в ОЦК- и ГЦК-кристаллах можно считать увеличенное (по сравнению с линейной зависимостью) уширение линий (002) [7]. Результаты расчетов дефектов упаковки в ОЦК и ГЦК тантале представлены в табл. 3. Как следует из табл. 3, вероятности дефектов упаковки немонотонно зависят от температуры и достигают максимума при T = 700–800°С. При более высоких температурах вероятности дефектов упаковки снижаются.

На рис. 7 представлена типичная кривая анодного растворения полученного покрытия на основе α-Ta (осаждение при T = 700°С на подложке из Ст3, кривая 1) в сравнении с массивным образцом тантала (2) и нержавеющей сталью 12Х18Н10Т (3). Видно, что представленные материалы способны пассивироваться и образовывать защитную пленку: об этом свидетельствует наличие вертикальных областей с низкими токами. Протяженность областей пассивного состояния для массивного Ta и Ст3 с покрытием составила 1.4 и 1.8 В соответственно, тогда как для образца 12Х18Н10Т в 1.5–2 раза меньше – 1.0 В. Скорость коррозии в пассивном состоянии (при E = 0.3 В) для массивного Ta, Ст3 с покрытием и 12Х18Н10Т составила 2. 20 и 300 мкА/см² соответственно. Таким образом, по коррозионной стойкости Ст3 с танталовым покрытием превосходит 12Х18Н10Т и уступает только массивному танталовому образцу.

Рассмотрим подробнее кинетику осаждения покрытий. На рис. 1б представлена зависимость Аррениуса для осаждения на Ст3 и вольфраме. Найденные значения энергии активации процесса CVD (E_a) на подложках из Ст3 и вольфрама составили 68 и 28 кДж/моль соответственно. В работах [3, 16, 17] приведены E_a для процессов CVD: для области химической кинетики E_a = 100–300, для диффузионной ~30 кДж/моль. Как видно, найденные в нашей работе E_a находятся ближе к значениям для диффузионной кинетики. В работе [18] было исследовано осаждение молибдена на стекло и Al₂O₃ исходя из системы MoCl₅–Zn. Предполагается, что процесс идет через стадию восстановления парами цинка адсорбированных на поверхности подложки молекул MoCl₅. Можно полагать, что в нашем опыте CVD идет через восстановление адсорбированных на подложке молекул TaBr₅. Сравним склонность подложек к адсорбции TaBr₅. Для этого воспользуемся энтальпией образования интерметаллидов ΔH_MeTa (где Me – металл подложки), которые найдем по модели Миедемы [19] c помощью программы [20]. ΔH_FeTa, ΔH_WTa, ΔH_CuTa составили –22.2, –11.0 и +2.71 кДж/моль соответственно. В работе [19] было показано, что для ΔH разница в 5–10 кДж/моль является значимой и, например, соответствует росту числа стабильных промежуточных фаз в бинарной системе. Таким образом, в ряду подложек (медь, вольфрам, Ст3) скорость осаждения возрастает и согласуется с отрицательной ΔH_MeTa, что можно связать с усилением в нем адсорбционного взаимодействия.

Обсудим структурные особенности осажденного тантала. Чистый тантал является удобной модельной системой для изучения фазовых переходов между ОЦК-, ГЦК-, ГПУ- и ОЦТ-структурами в процессах роста кристаллов или пластической деформации. В работе [8] было показано, что при деформации массивного образца α-Ta наблюдается формирование неравновесных ГЦК- и ГПУ-кристаллов малого размера (10–20 нм), которые, как предполагают авторы, сформировались из ОЦК-матрицы по деформационному механизму. В работе [21] образование ГЦК-решетки для Ta было показано методом молекулярной динамики. Формирование кристаллической ГЦК-решетки характерно не только для тантала, но и других ОЦК металлов [22]. Предполагается, что ГЦК-структура в тонких пленках для ОЦК металлов стабилизируется вследствие деформации тонких пленок под влиянием поверхностных сил [23]. Интересно отметить, что мелкие частицы также могут иметь ГЦК-структуру, это явление может иметь поверхностный эффект, но не связанный с подложкой [24]. В дополнение заметим, что некоторые ГЦК металлы, такие как Ni, при осаждении в виде тонких пленок могут образовывать ГПУ атомную укладку. В нашей работе ГЦК-кристаллы тантала были получены на Ст3 при T ≥ 725°С. Кроме того, в результате отжига происходил фазовый переход от стабильной ОЦК-фазы к неравновесной ГЦК-фазе, что, на первый взгляд, необычно. В связи с этим, образование ГЦК-кристаллов тантала при T ≥ 725°С в ходе CVD или в результате отжига можно связать с фазовым переходом α → γ в Ст3 (критические точки для Ст3 – Ас₁ и Ас₃ наблюдаются при T = = 735 и 850°С). Другим проявлением влияния матрицы на покрытии являются обнаруженные в покрытии дефекты. Особо следует отметить дефекты упаковки, поскольку они являются элементами других кристаллических структур и могут является зародышами новых фаз. Можно полагать, что обнаруженные дефекты упаковки в осажденном ОЦК тантале в плоскостях {112} и в ГЦК тантале в плоскостях {111} тесным образом связаны с механизмами формирования неравновесных ОЦТ-, ГЦК- и ГПУ-фаз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами рентгеновской дифракции, растровой электронной микроскопии, эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда, поляризационных кривых исследованы кинетика и механизмы безводородного CVD защитных танталовых покрытий в системе TaBr₅-Cd на подложках из Ст3, вольфрама и меди в интервале температур 700–950°С.

Показано, что:

1. В результате CVD в системе TaBr₅–Cd при температуре 700–950°С были получены танталовые покрытия на подложках из Ст3, вольфрама и меди толщиной 2.8–15.7, 2.2–5.3 и 2.0 мкм соответственно. Определенная энергия активации процесса осаждения танталового покрытия в системе TaBr₅–Cd при температуре 700–900°С на подложках из Ст3 и вольфрама (68 и 28 кДж/моль соответственно), указывает на диффузионную лимитирующую стадию CVD. В ряду подложек медь, вольфрам, Ст3 скорость осаждения танталового покрытия в системе TaBr₅–Cd возрастает и согласуется с отрицательной энтальпией образования интерметаллидов ΔH_MeTa, где (Me – металл подложки), что можно связать с усилением в нем адсорбционного взаимодействия между подложкой и TaBr₅, химического сродства подложки и тантала.

2. На подложке из Ст3 при T = 700–750°С осаждались покрытия на основе α-Ta c размером кристаллитов L >100 нм и микроискажениями решетки e = 0.19–0.6%, при T = 800°С и выше – рыхлые покрытия на основе ГЦК тантала (a_fcc = = 0.44297–0.44515 нм, L ≥ 90 нм, e = 0.12–0.48%) с примесью пластинчатых кристаллов ГПУ тантала (a_hcp = 0.2847–0.3101 нм, c_hcp = 0.4926–0.5370 нм, L ≥ 30 нм, e = 0.1%). На вольфраме при T = 700–750°С осаждались плотные крупнокристаллические покрытия на основе ОЦT β-Ta (a_bct = 1.0147–1.0148 и с_bct = 0.5272–0.5285 нм, e =  0.06–0.09%), при T = 800–900°С – на основе α-Ta (L ≥ 50 нм, e = 0.05–0.09%). На меди при температуре 800°С осаждалось покрытие, представляющее собой смесь α и β тантала.

3. Рассчитанные путем гармонического анализа дифракционных линий по Уоррену суммы вероятностей деформационных (α) и двойниковых (β) дефектов упаковки (1.5 α + β) в осажденном ОЦК (в плоскостях {112}) и ГЦК (в плоскостях {111}) тантала составили 0.04–1.2 и 0.03–2%. Предполагается, что обнаруженные дефекты упаковки тесным образом связаны с механизмами формирования неравновесных ОЦТ-, ГЦК- и ГПУ-фаз тантала.

4. Дополнительный отжиг (1000 °С) покрытия на основе β-Ta (вольфрамовая подложка) приводил к образованию α-Ta, тогда как отжиг покрытия на основе α-Ta (подложка из Ст3) приводил к образованию ГЦК тантала. Предполагается, образование ГЦК-кристаллов тантала на подложке из Ст3 при T ≥ 725°С в ходе CVD или в результате отжига связано с фазовым переходом α → γ в Ст3.

5. Осажденные с помощью безводородного CVD танталовые покрытия на основе α-Ta показали высокие коррозионные свойства, вид поляризационных кривых для покрытий был близок к таковым для массивного образца тантала.