Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 6, стр. 17-22

ВВЕДЕНИЕ

Полупроводниковые соединения III–V широко используются для изготовления электронных и оптоэлектронных приборов. Основой большинства полупроводниковых приборов является p–n-переход, который может быть сформирован как эпитаксиальными, так и диффузионными методами. Многие современные полупроводниковые приборы изготавливаются на основе гетероструктур, представляющих собой сочетание областей, отличающихся не только типом проводимости, но и химической природой матричного (основного) материала. В настоящее время гетероструктуры изготавливаются в основном за счет эпитаксиальных технологий [1]. Однако диффузионные методы изготовления p–n-переходов также не теряют своей актуальности, в частности, они используются для изготовления фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) [2].

Рабочей областью ФЭП является активный слой, который может представлять собой как бинарное соединение III–V, так и твердый раствор или сверхрешетку (чередование наноразмерных слоев различных материалов). Толщина активного слоя подбирается в зависимости от характера поглощения излучения в материале и составляет порядка 1 мкм. Эффективность фотоэлектрического преобразования определенной части спектра излучения связана с шириной запрещенной зоны E_g полупроводникового материала (активной области ФЭП): энергия поглощаемых фотонов hν должна быть больше величины E_g, однако слишком большая разница ΔE = hν – E_g ведет к снижению КПД преобразования, поскольку избыток энергии ΔE, если он значительно превышает тепловую энергию свободных носителей заряда в полупроводнике, будет расходоваться на разогрев кристаллической решетки. Поэтому под определенные длины волн или части спектра оптического излучения подбираются материалы с наиболее оптимальными значениями E_g. В табл. 1 предоставлены примеры бинарных соединений III–V, которые могут быть использованы для изготовления ФЭП различных диапазонов оптического спектра. Материалы, соответствующие ИК-диапазону, могут быть использованы для ФЭП теплового излучения нагретых тел или лазерного излучения.

Как было показано в работе [4], эффективность фотоэлектрического преобразования может быть повышена за счет формирования широкозонного окна на поверхности структуры ФЭП. Широкозонное окно препятствует рекомбинации носителей заряда на поверхности структуры. Как показано в [4] толщины широкозонного окна составляющие 30–100 нм позволяют минимизировать поглощение излучения в самом широкозонного окне и в то же время являются достаточными для предотвращения туннелирования носителей заряда на поверхность.

В настоящей работе предлагаются методы формирования тройного твердого раствора AB_{1 –x}C_x в приповерхностном слое монокристаллической пластины AB (где A – элемент III группы, B, C – элементы V группы) диффузионным методом, который в случае изготовления ФЭП может играть роль широкозонного окна. Преимущество метода – это формирование широкозонного окна в одном процессе с формированием p–n-перехода. Диффузионные методы позволяют формировать p–n-переход в полупроводниковой пластине n-типа за счет диффузии цинка на расстоянии до 1000 нм от поверхности приборной структуры [2], в то время как широкозонное окно может быть сформировано на меньшей глубине за счет разной диффузии атомов Zn и атомов элемента C.

МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ

Слой AB_{1 –x}C_x будет играть роль широкозонного окна в том случае, если он обладает большей E_g, чем нижележащий материал AB. Для тройных твердых растворов AB_{1 –x}C_x зависимость E_g от содержания x растворяемого компонента AC в растворителе AB имеет следующий вид:

где E_AB, E_AC – значения E_g для бинарных компонентов AB и AC, входящих в твердый раствор AB_{1 –x}C_x; с – коэффициент нелинейности для системы твердых растворов AB_{1 –x}C_x. Широкозонное окно на поверхности пластины соединения AB будет сформировано, если E_g соединения AC превышает E_g у соединения AB, а также влияние члена – c(1 – x)x в выражении (1) не приводит к уменьшению E_g по сравнению с E_g соединения AB. В приборной гетероструктуре слой AB_{1 –x}C_x должен быть когерентно сопряжен с пластиной AB. В таком случае его кристаллическая решетка деформирована, и деформации также вносят свой вклад в величину E_g. Проведенный нами анализ на основе методик и расчетных параметров из работ [3, 5] с учетом влияния деформаций при когерентном сопряжении слоев по плоскости (100), показал, что для твердых растворов GaAs_{1 –x}P_x, когерентно-сопряженных с GaAs, и для GaSb_{1 –x}P_x и GaSb_{1 –x}As_x, когерентно-сопряженных с GaSb, при любой величине x значение E_g раствора AB_{1 –x}C_x будет больше чем у соединения AB.

Для формирования слоя AB_{1 –x}C_x в приповерхностной области пластины AB за счет диффузии элементов пятой группы С и реакций изовалентного твердофазного замещения требуются достаточно высокие температуры (300–700°С). Под действием высоких температур пластина соединения AB подвергается эрозии, поскольку атомы пятой группы покидают кристаллическую решетку и образуют летучие молекулы – димеры B₂ и тетрамеры B₄.

Однако, если к поверхности пластины AB поставлять в достаточном количестве элементы V группы, то можно компенсировать процессы ее эрозии. Например, в газофазной эпитаксии активно используется метод предохранения поверхности полупроводниковой пластины III–V при нагреве до начала процесса эпитаксиального осаждения за счет поставки к ней элементов V группы в виде летучих соединений [1]. Если вместо элемента V группы B, входящего в состав кристаллической решетки соединения AB, подставлять элемент V группы C, то он будет встраиваться в кристаллическую решетку взамен испаряющегося элемента B, причем интенсивность процесса встраивания будет зависеть от количества подаваемого элемента C и его химических свойств. В случае, если химические связи A–C прочнее химических связей A–B, элемент C будет лучше удерживаться в кристаллической решетке, чем элемент B, и его встраивание будет происходить более эффективно. Прочность химических связей можно оценить по стандартным энтальпиям образования и температурам плавления соответствующих химических соединений. В табл. 2 приведены стандартные энтальпии образования при 298 К $(\Delta H_{{298}}^{0})$ и температуры плавления (T ^F) бинарных соединений III–V, представляющих интерес с точки зрения проводимых в настоящей работе исследований.

Как видно из табл. 2, наиболее прочные химические связи образуются у одного и того же элемента III группы с элементами V группы меньших порядковых номеров. p–n-переход при этом может быть сформирован за счет диффузии цинка в пластину n-типа, причем глубже приповерхностного слоя твердого раствора, что было подтверждено ранее экспериментально [7–9]. Так, например, при определенных условиях обработки пластин GaSb в парах мышьяка и цинка, мышьяк проник на глубину 25–50 нм, а цинк – на глубину 100–200 нм [7, 8], а в случае InAs, обработанных в парах фосфора и цинка, фосфор проник на глубину до 500 нм, а цинк – на глубину до 1500 нм [9].

ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

Формирование приповерхностных слоев тройных твердых растворов осуществлялось в пластинах GaAs ориентации (100) за счет подачи к ним паров фосфора, а также в пластинах GaSb ориентации (100) за счет подачи к ним паров мышьяка или фосфора. Источником паров элементов пятой группы были растворы-расплавы, поскольку над чистыми веществами As и P давление паров слишком велико: согласно [10] при 580°С для As оно составляет 50 × 10³ Па, для P – более 10⁵ Па. Температуры проведения технологических процессов составляли 580–680°С и выбирались таким образом, чтобы создать достаточное давление паров элемента С и обеспечить его достаточную диффузию в пластину АВ, а также создать условия для протекание твердофазных реакций замещения. При этом, давление паров элемента С не должно быть слишком высоким, а его диффузия – слишком интенсивной, так как требуемая толщина слоя для создания широкозонного окна для ФЭП составляет до 100 нм, а слишком большое содержание x элемента C в формируемом слое приведет к слишком сильному отличию в периодах решетки у слоя AB_{1 –x}C_x и основного материала AB, в таком случае неизбежно появление кристаллических дефектов несоответствия и снижение рабочих характеристик ФЭП.

Давление паров компонента С над раствором-расплавом пропорционально его атόмной концентрации в растворе $x_{{\text{С}}}^{L}$ и описывается выражением p_С = p_0С($x_{{\text{С}}}^{L}$γ_С)ⁿ, где p_0С – давление насыщенного пара компонента С над чистым компонентом C, зависящее от температуры, γ_С – коэффициент активности компонента С, n – число атомов в молекулах, из которых состоит пар. Поскольку соотношение количества димеров C₂ и тетрамеров C₄ в парах элемента С не поддается оценке, точно рассчитать величину давления паров не представляется возможным, поэтому мы проводим оценку порядка величины в предположении, что пар над раствором-расплавом представлен димерами C₂, при этом коэффициент активности γ_С рассчитывался по модели, описанной Джорданом [11], а величину $x_{{\text{С}}}^{L}$ для насыщенных растворов-расплавов вычисляли с использованием модели квазирегулярных растворов и параметров из [12], тогда как для ненасыщенных растворов-расплавов величина $x_{{\text{С}}}^{L}$ определяется соотношением количеств веществ, составляющих шихту.

В случаях, если формировались твердые растворы без создания p–n-перехода (без осуществления диффузии цинка), источником паров элементов пятой группы были насыщенные растворы-расплавы Ga–GaAs, Ga–GaP, In–InP, если требовалось создать давление паров порядка 10^–4–10^–3 Па и насыщенные и ненасыщенные растворы-расплавы Sn–GaP и Sn–GaAs, если требовались давления паров до порядка 10² Па. В случаях, когда одновременно со слоем приповерхностного твердого раствора формировался p–n-переход за счет диффузии цинка, были использованы ненасыщенные растворы-расплавы соединения ZnSnP₂ и ZnSnAs₂ в олове. В таком случае шихта формировалась так, чтобы величина $x_{{\text{С}}}^{L}$ составляла 0.02–0.05, чтобы обеспечить давление паров As и P порядка 10² Па.

Полупроводниковая пластина AB и растворы-расплавы (источники паров элементов V группы) находились в графитовой кассете в проточной атмосфере водорода в кварцевом реакторе с резистивным нагревом. Температуры при формировании твердых растворов GaAs_{1 –x}P_x в GaAs составляли 670°С, при формировании GaSb_{1 –x}As_x и GaSb_{1 –x}P_x в GaSb – 480–580°С. Время выдержки полупроводниковых пластин в парах элемента пятой группы составляло 10–20 мин. Наиболее качественные структуры GaSb_{1 –x}P_x были получены при 480°С и времени выдержки 20 мин, а GaSb_{1 –x}As_x – при 580°С и времени выдержки 15 мин, качество было оценено по интенсивности фотолюминесценции (ФЛ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показан полученный методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС) профиль распределения фосфора в пластине GaAs (рис. 1а) и положения дна зоны проводимости E_c и потолка валентной зоны E_v в зависимости от глубины (рис. 1б), рассчитанные по методике, описанной в работе [5]. Как можно видеть, на поверхности полупроводника сформированы барьеры для электронов и дырок (свободные электроны могут иметь энергии выше уровня E_c, и их энергия отсчитывается вверх, а дырки могут иметь энергии ниже уровня E_v, и их энергия отсчитывается вниз). Такое широкозонное окно препятствует рекомбинации носителей заряда на поверхности, что может выражаться в возрастании интенсивности ФЛ.

Однако широкозонное окно будет играть свою положительную роль в том случае, если на поверхности формируется достаточно качественный слой тройного твердого раствора, а это возможно, если формирующийся слой не превышает критических значений толщины и несоответствия своего периода решетки (НПР) с периодом решетки исходной полупроводниковой пластины. Относительную величину НПР можно ввести как f = (a_f – a_w)/a_w, где a_f – условный период решетки слоя твердого раствора, a_w – период решетки исходной полупроводниковой пластины AB. Поскольку состав сформированного твердого раствора в приповерхностном слое пластины переменный (рис. 1а), то в качестве a_f может быть выбрана либо средняя, либо максимально отличающаяся от a_w величина. Основываясь на данных литературных источников [13, 14], следует ожидать, что слой сформированного твердого раствора будет качественным, если его условная толщина не превышает 50 нм, и |f | < 4 × 10^–3. Однако о качестве сформированного слоя твердого раствора можно судить также на основании данных ФЛ. В ходе исследований, проведенных нами ранее для пластин GaAs, в которых формировался слой GaAs_{1 –x}P_x [15], и исследований, проведенных в настоящей работе для GaSb, в которых формировались слои GaSb_{1 –x}P_x и GaSb_{1 –x}As_x одновременно с диффузией цинка, было выявлено, что качественные приповерхностные слои формируются при соблюдении определенных технологических режимов: достаточном и при этом не слишком большом времени выдержки, оптимальных температурах и давлениях паров элементов пятой группы. Так, например, при формировании слоя GaSb_{1 –x}P_x в GaSb с одновременной диффузией цинка при температуре 580°С было выявлено, что фосфор проникает в GaSb в значительных концентрациях и на значительную глубину (до 1200 нм), однако у подобных структур не наблюдается ФЛ. Понижение температуры до 480°С позволило добиться возрастания интенсивности ФЛ в пять раз по сравнению с эталоном. Возрастание интенсивности ФЛ может быть связано как непосредственно с эффектом широкозонного окна, так и с залечиванием имеющихся в пластине GaSb кристаллических дефектов.

На рис. 2 продемонстрирована роль слоя GaSb_1 – xP_x, сформированного в пластине GaSb, легированной теллуром, за счет диффузии фосфора с одновременной диффузией цинка (кривая 2), которая проявляется с возрастанием интенсивности ФЛ в сравнении с эталонным образцом GaSb:Te (кривая 1). Аналогичный результат был получен при формировании GaSb_{1 –x}As_x в GaSb:Te с одновременной диффузией цинка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе были исследованы люминесцентные свойства гетероструктур с приповерхностным слоем тройного твердого раствора, сформированного в пластинах GaSb за счет диффузии в них элементов пятой группы P и As с одновременной диффузией цинка. Подобраны технологические режимы, при которых удалось добиться возрастания интенсивности ФЛ в структурах, легированных цинком. Поскольку в настоящее время метод создания ФЭП за счет формирования p–n-перехода посредством диффузии цинка в полупроводниковую пластину n-типа не утратил своей актуальности, предложенная технология формирования широкозонного окна одновременно с созданием p–n-перехода может стать альтернативой эпитаксиальным технологиям.