Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 6, стр. 23-28

ВВЕДЕНИЕ

Поведение температурно-барической зависимости естественных и искусственных многокомпонентных неоднородных материалов является предметом особого интереса, важным для множества приложений, как для решения прикладных задач в различных отраслях инженерии, так и для наук о Земле (геологии, геотермии, где в качестве многокомпонентных соединений выступают горные породы).

Анализ экспериментальных и теоретических работ показал, что температурная зависимость теплопроводности большого класса соединений хорошо описывается степенным законом λ ~ T ⁿ, в котором показатель степени n находится в пределах от –1 до 0.5. Значение n = –1 относится к достаточно чистым кристаллическим материалам с волновым механизмом переноса тепла (модели теплопроводности Эйкена [1] и Дебая [2]), a n ≈ ≈ 0.5 – к аморфным твердым телам с активационным механизмом теплопереноса [3]. В общем случае величина и знак показателя n дает возможность оценить упорядочение исследуемого вещества и преобладающие в нем процессы теплопереноса [4]. Барическая зависимость эффективной теплопроводности комплексных соединений обычно демонстрирует выраженную нелинейность, и с ростом давления в температурной зависимости наблюдается изменение показателя степени n. Применив степенное представление как к переменной (T), так и для фиксированной (T₀) температурам, в описании температурно-барической зависимости теплопроводности можно перейти к безразмерным величинам [5]:

Такое представление позволяет выделить всего две опорные величины n₀ = n(0) и λ(T₀, 0) и две безразмерные барические функции

и

Это облегчает сравнительный анализ материалов, для которых абсолютные значения параметров отличаются более чем на порядок.

В ряде недавних публикаций [5–7] показано хорошее соответствие экспериментальных зависимостей эффективной теплопроводности искусственных и естественных неоднородных материалов уравнению (1). Более того, для большинства исследованных материалов обнаружилось сходное поведение функций ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ и v(P), которые при выборе определенной температуры T₀ можно аппроксимировать одним выражением. Целью настоящей работы стало продолжение сравнительного изучения экспериментальных температурно-барических зависимостей искусственных соединений одинакового состава, но с разной степенью упорядочения. В [6] представлены результаты сравнительного анализа для арсенида мышьяка аморфной и поликристаллической модификаций. В настоящей работе были выбраны полупроводниковые соединения антимонида галлия, используемые во множестве приложений (например, [8, 9]).

Для анализа были взяты результаты серий экспериментальных измерений из [10–12]. Две серии поликристаллических образцов GaSb p-типа с концентрацией носителей 1.18 × 10¹⁶ см^–3 (далее образцы 1 и 2 соответственно) были синтезированы по методике, описанной в [13]. Образцы второй серии были подвергнуты дополнительному отжигу, что привело к укреплению и укрупнению блоков. Фазовый состав синтезированных образцов контролировали методом рентгеноструктурного анализа. Монокристаллы GaSb n-типа с концентрацией носителей 3.38 × 10¹⁷ см^–3 (образец 3) были получены по заказу из Московского института ГИРЕДМЕТ.

Теплопроводность измеряли абсолютным стационарным методом. Установка позволяла проводить измерения при гидростатическом давлении от атмосферного до 400 МПа. Передающей давление средой служил газ аргон. Подробное описание установки приведено в [7, 11]. Суммарная погрешность измерений не превышала 4%. В случае монокристаллического образца тепловой поток направляли параллельно оси роста кристалла с. Для оценки вклада электронной составляющей теплопроводности были проведены измерения электропроводности. Анализ электронной доли теплопроводности для выбранных по закону Видемана–Франца с учетом двухзонной модели зоны проводимости показал, что она не превышает 1–3% для всех исследуемых образцов, и в первом приближении ею можно пренебречь.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментальные барические и температурные зависимости эффективной теплопроводности поликристаллических образцов антимонида галлия (без дополнительного отжига и с дополнительным отжигом) и монокристаллического представлены на рис. 1 и 2 соответственно. Как видно из рис. 1, барическая зависимость эффективной теплопроводности поликристаллических образцов носит ярко выраженный нелинейный характер и в целом похожа на барические зависимости множества искусственных и естественных неоднородных материалов, представленных в недавних работах, например [5–7]. Следует особо отметить, что именно начальная барическая область является предметом большей части прикладных задач. Переходя к температурным зависимостям, можно отметить, что, как видно из рис. 2, аппроксимация степенным законом λ ~ T ⁿ во всем исследованном диапазоне для всех образцов дает соответствие с экспериментом в пределах экспериментальной погрешности. Далее из данных, представленных на рис. 1 и 2, можно вычислить функции ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ и v(P), более удобные для сравнения.

Ранее были предложены различные способы и модели нелинейности барической зависимости функций ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ и v(P) [5–7]. Все они достаточно обоснованы и дают хорошую аппроксимацию экспериментальных зависимостей. Для большинства исследуемых образцов наиболее удобной представляется следующая модель:

где α определяет соответствующую величину для произвольно выбранного фиксированного давления P₀, а β – нелинейность соответствующей зависимости.

Представления (4) и (5), как и входящие в них коэффициенты, являются эмпирическими, их физический смысл достаточно условен. Тем не менее они могут быть использованы для достаточно точных практических расчетов для большого числа композитных материалов как искусственного, так и естественного происхождения. Следует отметить, что функция ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ параметрически зависит от выбранной (произвольной) температуры T₀, и, соответственно, от нее также зависят коэффициенты α₁ и β₁. В то же время величина v(P) является объективным, не зависящим ни от какой дополнительной величины параметром.

В недавней работе [5] была отмечена сильная коррелированность функций ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ и v(P) для гранитов. В [6] была исследована данная корреляция для селенида мышьяка. В случае поликристаллических образцов антимонида галлия также наблюдалась схожесть указанных выше функций. На рис. 3 представлены зависимости ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ и v(P). Экспериментальные данные представлены точками, результаты аппроксимации по формулам (4) и (5) – линиями. В качестве T₀ выбрана температура 323 К, при которой ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ и v(P) для поликристаллических соединений максимально близки друг к другу.

На рис. 1 и 2 вместе с экспериментальными данными представлены результаты аппроксимации, полученные согласно (1) с использованием двухпараметрических представлений (4) и (5) и сводными параметрами (λ(T₀, 0), n₀ = n(0), α_1,2 и β_{1, 2}), взятыми из табл. 1. Как видно из рисунков, результаты подтверждают высказанное ранее предположение [5, 6] о возможности использования в случае неупорядоченных поликристаллических твердых тел вместо функции v(P) функции ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right),$ взятой при некоторой температуре $T_{0}^{*},$ характерной для данного состава. В то же время для монокристаллического образца поведение температурно-барической зависимости эффективной теплопроводности отличается качественно. Действительно, если температурная зависимость в случае поликристаллических образцов с ростом давления падает, то в случае монокристаллического она растет, что выражается увеличением абсолютного значения n и отрицательным значением v(P).

Таблица 1 содержит также значения λ(T₀, 0), n₀ = n(0), вычисленные из температурных зависимостей теплопроводности поликристаллических образцов GaSb при атмосферном давлении, представленных в [14, 15]. Все проанализированные зависимости демонстрируют сходное температурное поведение. Разница в значениях λ₀ по [10–12, 14, 16] с одной стороны и по [15] (а также [17, 18] и ряда других работ) с другой, вероятно, обусловлена особенностями роста образцов. Действительно, 2% теллура [14] или 0.15–0.2% цинка [19] приводят к уменьшению решеточной теплопроводности в 2.5 раза и более.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе описано поведение эффективной теплопроводности GaSb с различной степенью упорядочения. Рост фононной теплопроводности с давлением, по всей видимости, обусловлен ростом характеристической температуры Дебая. С другой стороны, температурно-барическое поведение эффективной теплопроводности монокристалла, включая усиление ее температурной зависимости с увеличением давления (выражающейся в увеличении абсолютной величины степенного показателя n почти до 1.5 при P = 330 MПa), не до конца ясно. Экстраполяция в сторону более высоких температур при вычислении согласно (1)–(3) в соответствии с величинами, приведенными в табл. 1, свидетельствует о возможном понижении эффективной теплопроводности с увеличением давления при температурах выше 550 К.

Кроме того, в поликристаллических образцах на величину теплопроводности влияет рассеяние фононов на границах блоков и других кристаллических дефектах [20], что подтверждается сравнительным анализом величин λ₀ и барических зависимостей функций v(P) и ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ первого и второго поликристаллических образцов. Действительно, второй образец подвергался дополнительному отжигу, что привело к укрупнению блоков и выразилось в изменении основных параметров и их приближении к значениям, полученным на монокристалле. Таким образом, расширение температурного диапазона исследований может пролить свет и на процессы дополнительного рассеяния фононов на границах блоков.