Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 7, стр. 90-95

ВВЕДЕНИЕ

В работе [1] были получены политермы плотности и поверхностного натяжения бинарной системы Pb–Na. По результатам измерений были построены изотермы поверхностного натяжения и по ним рассчитана адсорбция Na в системе Pb–Na при содержании натрия до 0.5 ат. %. Показано наличие резкого уменьшения поверхностного натяжения в интервале концентраций Na от 0.20 до 0.25 ат. %. (рис. 1).

При этих концентрациях достигается максимум адсорбции натрия, который при повышении температуры смещается в область составов более богатых натрием. Для выяснения причины такого изменения поверхностного натяжения и адсорбции натрия была поставлена задача изучить поверхность кристаллизованных сплавов Pb–Na с содержанием натрия 0.18 и 0.46 ат. % методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и растровой электронной микроскопии (РЭМ). Одна из возможных причин подобного поведения – рост содержания квазимолекулярных образований на поверхности образца. Ранее в работе [2] в приближении жесткого монослоя (т.е. без учета возможного изменения плотности в области поверхности) получено уравнение изотермы поверхностного натяжения бинарных растворов типа A–B :

где $\sigma _{0}^{{\left( i \right)}} = \sigma _{i}^{{\left( 0 \right)}}\frac{{\omega _{i}^{{\left( 0 \right)}}}}{{{{{\bar {\omega }}}_{i}}}} + \frac{{RT}}{{{{{\bar {\omega }}}_{i}}}}{\text{ln}}\frac{{a_{i}^{\omega }}}{{{{a}_{i}}}}$; ${{\chi }_{i}} = {{C_{i}^{\omega }{{\chi }_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{C_{i}^{\omega }{{\chi }_{i}}} {{{C}_{i}}\chi _{i}^{\omega }}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{i}}\chi _{i}^{\omega }}}$,

${{C}_{i}}$ и $C_{i}^{\omega }$ – равновесные концентрации в объемном и поверхностном растворе соответственно группировок типа А–А, В–В и А_m1–В_m2, связанных квазихимической реакцией:

Концентрации можно найти из решения системы уравнений, выражающих: нормировку концентраций; закон действия масс; сохранение числа частиц i-го сорта, для объемного и поверхностного растворов.

Подобный подход (1) позволяет объяснить особенности изотерм поверхностного натяжения и адсорбции натрия в системе Pb–Na. Данные о влиянии малых добавок к свинцу необходимы при разработке жидкокристаллических теплоносителей и припоев для пайки тугоплавких металлов [3].

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

До ионной очистки в поверхностном слое образца сплава регистрируют, в основном, компоненты, загрязняющие его – углерод и кислород в различных соединениях.

Очистка поверхности образца проведена в течение 20 мин ионами Ar⁺ с энергией 500 эВ в условиях вакуума ~10^–7 Па. Очистка поверхности позволяет удалить загрязнения не полностью. В табл. 1 приведены результаты анализа состава поверхности сплавов Pb–Na с содержанием натрия 0.18 и 0.46 ат. % методом РФЭС. Для устранения влияния заряженной поверхности на расчет энергии связи электронов с ядром атома во время экспериментов методом РФЭС была проведена калибровка с использованием пика высокого разрешения C 1s относительно связи C–H (284.8 эВ) в качестве реперного. Для иллюстрации на рис. 2 представлен рентгеновский фотоэлектронный спектр поверхности сплава на основе свинца с добавкой 0.18 ат. % натрия после очистки поверхности ионами аргона. Видно, что на поверхности образца даже после очистки присутствуют кислород, углерод, свинец, хлор и натрий. Углерод входит во фрагменты органических загрязнений.

Рассмотрим подробнее спектр в высоком разрешении дублета свинца Pb 4f (рис. 3). Энергия связи электронов, дающих вклад в основные пики дублета Pb 4f_5/2 и Pb 4f_7/2 и соответствующие металлическому состоянию, равны 141.8 и 136.9 эВ соответственно. На металлическое состояние большей части свинца указывает также энергия расщепления [4], равная 4.9 эВ. Остальная часть свинца представляет собой смешанный оксид, о чем говорит энергия связи менее интенсивной составляющей пика Pb 4f_7/2, равная 137.8 эВ [5, 6].

Как видно из рис. 4, зарегистрированный спектр натрия по величине сравним с уровнем шума из-за того, что его содержание в поверхностном слое сплава очень мало и близко к концентрации фрагментов, загрязняющих поверхностный слой. Низкая интенсивность сигнала от линии Na 1s не позволяет точно идентифицировать химическое состояние атомов натрия. Величина пика и значительное смещение в область высокой энергии связи позволяют предположить, что в поверхностном слое сплава атомы натрия находятся в соединениях Na₂O (1072.5 эВ), NaOH (1072.6 эВ) и NaCl (1071.9 эВ) [6].

Из анализа спектра на рис. 2 следует, что и углерод находится в поверхностном слое в различных состояниях. Для выяснения, какие именно это соединения, рассмотрим спектр C в высоком разрешении, представленный на рис. 5. Согласно этим данным, в поверхностном слое исследуемого сплава углерод находится в составе оксидов и фрагментов углеводородных соединений: CO, CO₂, СН^– и др.

О состояниях кислорода на поверхности расплавов изученных составов можно сделать заключение по спектру в высоком разрешении вблизи пика O 1s, который представлен на рис. 6. Легко увидеть, что кислород находится в соединениях OH, CO, CO₂, PbO, PbO₂, Na₂O, NaOH.

Из полученных методом РФЭС данных видно, что на поверхности сплавов на основе свинца с содержанием натрия 0.18 и 0.46 ат. % в большем количестве присутствует кислород и углерод, а хлор, свинец и натрий содержатся в гораздо меньшем количестве. Малое содержание свинца в поверхностном слое сплавов может быть следствием того, что анализирующие электроны, проходя через толстый слой оксидов углерода (CO, CO₂ и так далее) испытывают значительные потери, что уменьшает интенсивность потока электронов основных элементов – свинца и натрия. Натрия в свободном состоянии в поверхностных слоях очень мало, а в объеме образца натрий практически не обнаружен. Вместе с тем эксперименты по РФЭС показывают избыточное содержание натрия на поверхности – 2.22 и 1.84 ат. %, что, соответственно, в 12 и в 4 раза больше концентрации натрия в объеме. Вероятно, это связано с тем, что в результате адсорбции натрий, как поверхностно активное вещество, практически весь выходит из объема сплава в поверхностный слой. Интересно, что такое малое содержание натрия оказывает заметное изменение поверхностного натяжения сплава, несмотря на значительное загрязнение поверхности образца. Это указывает на необходимость более детального исследования процессов, происходящих в системе Pb–Na с содержанием натрия от 0.18 до 0.46 ат. %.

Для оценки аналитических возможностей метода РЭМ для изучения поверхностей металлических сплавов были проведены исследования различных участков поверхностей сплавов, содержащих 0.180, 0.203 и 0.214 ат. % натрия (табл. 2). Анализ результатов показал, что на поверхности образца в большом количестве присутствует кислород и свинец. По спектрам РФЭС видно, что на поверхности присутствует и углерод, однако методом РЭМ он не был обнаружен. Такое противоречие, по-видимому, связано с тем, что углерод локализован в тонком (моноатомном) поверхностном слое, а другие элементы, например, кислород, содержатся как в поверхностном слое, так и в объеме образца. Для описания этих результатов можно воспользоваться формулой Сиха и Денча, которая выражает связь между средней длиной пробега электрона и энергией анализирующего электрона Е [7]:

где a – размер атома, определяемый из соотношения Здесь Е – кинетическая энергия анализирующих электронов; ρ_m – плотность изучаемого сплава; N_А – число Авогадро, А_m – средний атомный вес атомов кристаллической решетки вещества.

В процессе изучения образцов методом РФЭС использованы фотоны с энергиями порядка нескольких кэВ. При использовании метода РЭМ наиболее интенсивные линии вторичных электронов, которые могут быть возбуждены первичными электронами, имеют значительно более высокие энергии, чем в случае РФЭС. Например, энергия анализирующих электронов Е, применяемых для исследования образцов из свинца методами РЭМ и РФЭС, равна примерно 2400 и 136 эВ соответственно. Это означает, что толщина слоя l_ϕ, который можно проанализировать методом РФЭС, меньше толщины слоя l_о, анализируемого методом РЭМ. Другими словами, сигнал, полученный методом РФЭС, будет всегда более слабым, чем полученный методом РЭМ, из-за разной проникающей способности используемых электронов. Из сказанного понятно, что метод РЭМ дает усредненную информацию о составе более глубинных приповерхностных слоев по сравнению с методом РФЭС. Поэтому в спектрах РЭМ присутствует в большом количестве, наряду со свинцом, и другие элементы: Ca, Fe, Ti, Si, Ni – они, вероятнее всего, попадают в зону анализа из подложки при относительно больших энергиях анализирующих электронов. Одновременно с этим метод РЭМ показывает практически нулевое содержание натрия в поверхностном слое. Полученные методом РЭМ результаты позволяют высказать предположение о “пятнистом” строении самого поверхностного мономолекулярного слоя, т.е. на поверхности молекулярного слоя различные соединения расположены неравномерно, в виде пятен. Подтверждением этого являются результаты исследований, которые представлены на рис. 7. Морфологию и элементный состав образцов, представленных на рис. 7, исследовали на растровом электронном микроскопе Tescan VEGA3LMH c ЭДС-микрозондом для химического анализа (Нальчик, КБГУ). Полученные результаты указывают на протекание в системе Pb–Na сложных адсорбционных процессов при малых добавках натрия. Кроме того, в работах [8–11] имеются свидетельства структурных превращений и немонотонных изменений состава поверхностных слоев металлических расплавов. В работах [12–15] отмечается, что поверхность образцов подвержена структурным изменениям. Проведение таких исследований с построением диаграммы состояния этой системы для поверхностного слоя является самостоятельной и весьма актуальной задачей.

ВЫВОДЫ

Методами РФЭС и РЭМ изучены составы поверхностей бинарных сплавов Pb–Na с малым (0.18 и 0.46 ат. %) содержаниям натрия. Результаты, полученные этими методами, существенно различаются. К примеру, методом РФЭС на поверхности образцов заметен сигнал от натрия, тогда как на тех же поверхностях, изученных методом РЭМ, натрий не был обнаружен.

Важным аспектом подготовки поверхности образцов к исследованиям является их очистка. Скопления оксидов углерода, остаточных OH-групп и углеводородных соединений на поверхности выбранных сплавов были настолько велики, что выделить линии основных элементов состава образцов удалось только после их ионной очистки.

При изучении поверхности образца методом РЭМ было отмечено присутствие элементов из подложки (Ca, Fe, Ti, Si, Ni), которые диффундируют на поверхность образца. По результатам РФЭС свинец и натрий на поверхности присутствуют в виде оксидов, PbO, PbO₂, Na₂O, NaOH. Кроме них на поверхности обнаружено наличие NaCl в заметном количестве, происхождение которого не известно. Однако итоги исследований одних и тех же образцов двумя методами не совпадают, поскольку методами РФЭС и РЭМ получена информация о составе поверхностного слоя различной толщины.