Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 8, стр. 3-10

ВВЕДЕНИЕ

В условиях низких околоземных орбит, где эксплуатируют бóльшую часть летательных космических аппаратов, на материалы воздействуют различные экстремальные факторы, одним из которых является атомарный кислород [1, 2]. Набегающий поток атомарного кислорода вызывает эрозию и окисление поверхности полимеров из-за разрыва химических связей и образования различных летучих соединений, что приводит к быстрой деградации полимерного покрытия и сокращению сроков эксплуатации космических аппаратов.

Ароматические полиимиды (ПИ) – полимеры, перспективные для получения внешних защитных покрытий деталей конструкций космических аппаратов [3–5]. На сегодняшний день существует несколько научных направлений повышения стойкости полиимидов к воздействию атомарного кислорода: введение кремнийорганических фрагментов в состав полимерной цепи (полиэдрические олигомерные силсеквиоксаны [5–7], сверхразветвленные полисилоксаны [8]), нанесение или формирование на поверхности полимера защитного неорганического слоя [9], введение неорганических наноразмерных частиц [10] и т.д. Защитный механизм кремнийорганических групп, входящих в состав цепи полимера, или частиц SiO₂ в полиимиде основан на формировании внешнего неорганического слоя под действием атомарного кислорода, который препятствует дальнейшему эрозионному износу полимера и затрудняет проникновение атомарного кислорода во внутренние слои покрытия [8].

Из-за плохой растворимости ароматических полиимидов изготовление защитных покрытий на их основе осуществляют в две стадии [11]. Сначала получают смесь полиамидокислота/наполнитель, а затем проводят имидизацию полиамидокислоты при повышенных температурах. Применение органорастворимых полиимидов значительно упрощает процедуру получения композиционных покрытий на их основе. Один из вариантов улучшения их растворимости – введение в структуру полимеров кардовых группировок совместно с гибкими “мостиковыми” фрагментами, такими как –С(СF₃)₂–, –O–, –CH₂– и др. Это способствует формированию менее плотной упаковки макромолекул и, как следствие, растворимости полиимидов в органических растворителях, сохраняя при этом их высокую стабильность к воздействию повышенных температур [12].

Ранее было показано, что при использовании разветвленных высокореакционноспособных металлоалкоксисилоксанов в качестве прекурсоров дисперсной фазы органорастворимого полиимида на основе 4,4'-(9-флуоренилиден)дианилина и 3,3',4,4'-дифенилоксид тетракарбоновой кислоты были получены нанокомпозитные пленки с существенно большей стойкостью к эрозионному износу при воздействии атомарного кислорода по сравнению с исходным полимером [13, 14]. Гибридные наночастицы, содержащие в своей структуре связанные между собой блоки (–M–O–Si–) и (–Si–O–Si–), формируются в полимере в результате прохождения реакции гидролитической поликонденсации (наполнение in situ) [13].

Цель настоящей работы – исследование влияния химической структуры органорастворимых полиимидов на морфологию, свойства и стойкость нанокомпозитов на их основе к воздействию атомарного кислорода.

ИССЛЕДУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ

В качестве объектов использовали полиимид на основе 4,4'-(9-флуоренилиден)дианилина и 3,3',4,4'-дифенилоксид тетракарбоновой кислоты (далее ПИ-1) и сополимер на основе 4,4'-(9-флуоренилиден)дианилина, 3,3',4,4'-дифенилоксид тетракарбоновой кислоты и гексаметилендиамина (ПИ-2). Синтез полимеров проводили по известной методике [15]. Структурные формулы полимеров приведены на рис. 1а, 1б.

Рис. 1.

Структурные формулы ПИ-1 (а), ПИ-2 (б), Cr-силоксана (в), Ga-силоксана (г) и Ti-силоксана (д).

В качестве прекурсоров дисперсной фазы композитов применяли металлоалкоксисилоксаны с различным типом центрального атома и заместителем при атоме кремния, а именно: трис-(3-аминопропилдиэтоксисилокси)хром (Cr-силоксан), трис-(метилдиэтоксисилокси)галий (Ga-силоксан) и тетракис-(метилдиэтоксисилокси)титан (Ti-силоксан). Их синтез проводили по методике, описанной в [16]. Структурные формулы прекурсоров приведены на рис. 1в–1д.

Пленки исходных и наполненных полимеров получали по описанной ранее методике [13, 14]. Концентрация прекурсора составляла 14 мас. %.

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ

Температуру стеклования образцов определяли методом термомеханического анализа, используя прибор TMA Q400 (TA Instruments, Нью-Касл, США), в диапазоне температур от 15 до 700°C. Скорость нагрева составляла 5°C/мин, статическая нагрузка 1 Н.

Морфологию образцов исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием микроскопа LEO912 AB Omega (Karl Zeiss, Германия). Тонкие срезы образца толщиной не более 100 нм получали с помощью ультрамикротома Rechert Jung с алмазным ножом.

Анализ поверхности пленок осуществляли с помощью растрового электронного микроскопа JCM-6000PLUS (JEOL, Japan) с предварительным напылением на поверхность электропроводящего покрытия.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные пленки наполненных in situ ПИ-1 и ПИ-2 являются нанокомпозитами. Размеры образовавшихся в полимере частиц находятся в нанометровом диапазоне. На рис. 2 приведены ПЭМ-снимки исследованных образцов. Видно, что размер и форма частиц наполнителя зависят от типа прекурсора и от химической структуры матричного полимера. При использовании Ti-силоксана в ПИ-1 формируются частицы в виде чешуек (флексов), длина которых изменяется от 30 до 50 нм, а ширина – от 10 до 16 нм. Введение этого же прекурсора в ПИ-2 приводит к образованию частиц неправильной формы преимущественно в виде вытянутых капель, длина которых находится в интервале от 10 до 15 нм. Если в пленках нанокомпозита ПИ-1–Ga-силоксан частицы имеют форму коротких изогнутых волокон длиной 18 ± ± 7 нм, ширина которых не превышает 3 нм, то в случае ПИ-2–Ga-силоксан образуются частицы по форме близкие к сферам с диаметром 5 ± 3 нм. На рис. 2 приведен также снимок пленки ПИ-1–Cr-силоксан. В этом случае размер частиц меньше по сравнению с другими образцами и изменяется в интервале от 1 до 3 нм. Таким образом, геометрические размеры частиц наполнителя, образованные в матрице ПИ-2, меньше, чем в ПИ-1.

Рис. 2.

ПЭМ-снимки образцов на основе ПИ-1 (а, в, д) и ПИ-2 (б, г) с использованием в качестве прекурсора Ti-силоксана (а, б), Ga-силоксана (в, г) и Cr-силоксана (д).

В работе [20] отмечено, что различия в форме наночастиц в наполненных in situ полимерных пленках обусловлены несколькими факторами. Один из них – природа центрального атома металла прекурсора, которая оказывает влияние на кинетику его гидролитической поликонденсации и скорость роста частиц дисперсной фазы. Другим фактором является способность матричного полимера препятствовать росту и агрегации наночастиц. Степень влияния второго фактора зависит от уровня совместимости матрицы с поверхностью наноразмерного наполнителя. Очевидно, что ПИ-2, в химическую структуру которого входит алифатическая группа, лучше совместим с поверхностью наночастиц, содержащих в своем составе метильные группы [21]. Возможно, это обстоятельство является причиной формирования частиц меньшего размера в ПИ-2, чем в ПИ-1, при использовании одного типа прекурсора.

В табл. 1 приведены температуры стеклования (Т_с) исходных полимеров и нанокомпозитов на их основе. Повышение температуры стеклования на 5–6°С было отмечено для образцов ПИ-1–Ga-силоксан и ПИ-1–Ti-силоксан. В отличие от них значение Т_с ПИ-1–Cr-силоксан меньше на 10°С по сравнению с исходным полимером. Заметим, что в химическую структуру Cr-силоксана входит (–(CH₂)–NH₂)-группа. Согласно работе [22], при повышенных температурах аминная группа прекурсора вступает в химическую реакцию с имидной группой матричного полимера с раскрытием имидного цикла в части мономерных звеньев полимера. Это приводит к снижению жесткости цепи и, как следствие, к понижению температуры стеклования полиимида. Возможно, наблюдаемое уменьшение температуры стеклования пленки ПИ-1–Cr-силоксан обусловлено протеканием именно такой реакции. Следует отметить, что температура стеклования композита ПИ-2–Cr-силоксан, в отличие от ПИ-1–Cr-силоксан, не изменяется. Максимальное повышение температуры стеклования образцов на основе ПИ-2 обнаружено для ПИ-2–Ga-силоксан и составляет 3°С (табл. 1).

Таким образом, влияние химической структуры матричного полимера при условии использования одного и того же прекурсора дисперсной фазы нанокомпозита в большей мере обнаружено в изменении формы и размеров образующихся в полимере наночастиц. В работе [20] было высказано предположение, что причиной повышения температуры стеклования нанокомпозитов (ΔТ_с) является иммобилизация части матричного полимера, контактирующего с частицами дисперсной фазы. Как следствие, это приводит к уменьшению сегментальной подвижности макромолекулярных цепей полимера и к повышению температуры стеклования наполненных полимерных пленок. Согласно полученным в настоящей работе результатам, эффект иммобилизации матричного полимера в меньшей степени свойствен образцам на основе полимера с более низкой температурой стеклования.

На рис. 3а приведены зависимости удельной потери массы Δm/S пленок Kapton H (эталонный образец) и исходных органорастворимых полиимидов от флуенса атомарного кислорода F. Как можно заметить, все зависимости линейны. ПИ-1 характеризуется большей стойкостью к воздействию атомарного кислорода, чем эталонный образец, а ПИ-2, наоборот, меньшей. Полученный результат является довольно предсказуемым. Согласно подходу, предложенному в [1], для сравнительной оценки стойкости разных карбоцепных полимеров можно использовать расчетное значение коэффициента γ, определяемого из соотношения γ = N_T/(N_C – N_O), где N_T – общее число атомов в повторяющемся звене полимера, Nc и N_О – число атомов углерода (C) и кислорода (O) соответственно. Для ПИ-1 γ = 1.94, а для ПИ-2 γ = 2.18. Следовательно, можно ожидать, что ПИ-2 будет менее стоек к воздействию атомарного кислорода, чем ПИ-1, что и подтверждено экспериментально.

Рис. 3.

Зависимость потери массы образцов исходных полимеров (а): ПИ-2 (1), полиимид марки Kapton H (2), ПИ-1 (3); и нанокомпозитов на их основе (б), а также зависимости их относительного коэффициента эрозии (в). Состав композиций: ПИ-1–Cr-силоксан (1), ПИ-2–Cr-силоксан (1 '), ПИ-1-Ga-силоксан (2), ПИ-2–Ga-силоксан (2 '), ПИ-1–Ti-силоксан (3), ПИ-2-Ti-силоксан (3 ').

In situ наполнение полимеров приводит к резкому уменьшению эрозии образцов под воздействием атомарного кислорода (рис. 3б). Значения Δm/S для композита ПИ-2–Cr-силоксана при флуенсе атомарного кислорода 5.6 × 10²⁰ атом/cм² в семь раз меньше, чем для исходного ПИ-2. На рис. 3в приведены зависимости относительных коэффициентов эрозии нанокомпозитов от флуенса атомарного кислорода, рассчитанных из соотношения E_отн = E_к/E_п, где E_к и E_п – коэффициенты эрозии наполненного и ненаполненного полимера соответственно. Для ненаполненных полимеров значения E_п не изменяются при повышении флуенса атомарного кислорода и равны 2.4 × 10^–24 см³/атом для ПИ-1 и 3.6 × 10^–24 см³/атом для ПИ-2. Наполнение полимеров частицами на основе металлоалкоксисилоксанов позволяет уменьшить их коэффициенты эрозии. Так, использование Ti-силоксана для получения нанокомпозита на основе ПИ-2 приводит к снижению E_отн на 89%.

Анализ представленных экспериментальных зависимостей показывает, что стойкость к воздействию атомарного кислорода определяется типом использованного прекурсора. Химическая структура матричного полимера мало влияет на эту характеристику образцов. Так, зависимости Δm/S и E_отн от флуенса для ПИ-1–Cr-силоксан практически совпадают с соответствующими кривыми для ПИ-2–Cr-силоксан. То же наблюдается и в случае зависимостей для композиций ПИ-1–Ti-силоксан и ПИ-2–Ti-силоксан. Исключение составляет ПИ-2–Ga-силоксан. Зависимость удельной потери массы от флуенса для этого образца линейна (рис. 3б), что более свойственно ненаполненным полиимидам (рис. 3а). Как следствие, с ростом F значение E_отн для него остается постоянным. Сравнивая зависимости Δm/S и E_отн от флуенса атомарного кислорода для ПИ-1–Ga-силоксан и ПИ-2–Ga-силоксан, можно заметить, что при F < 9 × 10²⁰ атом/cм² упомянутые зависимости для ПИ-2–Ga-силоксан проходят ниже, чем для ПИ-1–Ga-силоксан. При дальнейшем повышении флуенса наблюдается обратная ситуация. Для объяснения необычного поведения наполненных пленок на основе ПИ-2 и Ga-силоксана при воздействии атомарным кислородом требуются дальнейшие исследования.

Согласно результатам, приведенным на рис. 3б, эрозионная стойкость нанокомпозитов, полученных при использовании Ti-силоксана выше, чем при использовании Cr- или Ga-силоксанов. В работе [13] было показано, что защитная функция наночастиц зависит от количества Si–O–Si-блоков в их структуре, которое предопределено валентностью центрального атома металла прекурсора, а именно, полиимид с частицами на основе металлоалкоксилоксанов с четырехвалентным центральным атомом металла менее подвержен эрозии под воздействием атомарного кислорода, чем на основе трехвалентного. Результаты настоящей работы согласуются с полученными ранее [13].

На рис. 4 приведены типичные РЭМ-снимки исследуемых образцов после воздействия атомарным кислородом. Поверхности облученных пленок приобрели структуру “коврового покрытия”. Их сравнительный анализ показывает, что, не смотря на близкие значения E_отн (ПИ-1 или ПИ-2–Ti-силоксан, ПИ-1 или ПИ-2–Ga-силоксан), образованная под воздействием атомарного кислорода поверхность образцов на основе ПИ-2 менее повреждена.

Рис. 4.

РЭМ-снимки поверхности облученных атомарным кислородом образцов нанокомпозитов состава ПИ‑1–Ti-силоксан (а), ПИ-2–Ti-силоксан (б), ПИ-1–Ga-силоксан (в), ПИ-2–Ga-силоксан (г). Величина флуенса 13.4 × 10²⁰ атом/cм².

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Химическая структура полиимида предопределяет форму и размеры дисперсной фазы нанокомпозита на его основе при использовании одного и того же металлоалкоксисилоксаного прекурсора. Наполнение in situ органорастворимого полиимида наночастицами на основе металлоалкоксисилоксанов позволяет снизить (не более чем на 89%) относительный коэффициент эрозии. Способность полиимидных нанокомпозитов противостоять эрозионному воздействию набегающей кислородной плазмы обусловлена в большей мере наночастицами дисперсной фазы. Вклад химической структуры матрицы как одного из факторов защиты поверхности материала от воздействия атомарного кислорода незначителен. Нанокомпозиты на основе органорастворимых полиимидов и металлоалкоксисилоксанов являются перспективными веществами для создания покрытий, устойчивых к воздействию атомарного кислорода.