Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 8, стр. 43-49

ВВЕДЕНИЕ

Карбид вольфрама на протяжении десятилетий широко используется в различных областях благодаря своим уникальным физико-механическим характеристикам. К настоящему времени накоплен значительный опыт получения, анализа свойств (особенно физико-механических) и применения материалов на основе карбидов вольфрама [1–5]. Тем не менее определяющим фактором использования наноразмерных материалов является их химический и фазовый состав. Твердость карбида вольфрама достаточно стабильна и относительно мало снижается, по сравнению с другими карбидами, при повышении температуры. Кроме того, карбид вольфрама имеет в 1.5–2 раза более высокий модуль упругости и в 1.5–2 раза меньший коэффициент теплового расширения в сравнении с карбидами других переходных металлов. Несмотря на это, резкое повышение физико-механических характеристик материалов ожидается только при использовании кристаллических порошков с зернами размером менее 100 нм [6].

Один из развивающихся подходов к получению металлических и неметаллических карбидов, в частности карбидов вольфрама, является электродуговой синтез в плазме дугового разряда постоянного тока [7–10]. Обычно процесс осуществляют в вакууме или в инертном газе для предотвращения окисления продуктов синтеза атмосферным кислородом. В зависимости от градиента температурного поля, скорости изменения температуры и отношения начальных прекурсоров, в результате электродугового процесса получают продукты, содержащие различные кристаллические фазы карбида вольфрама: WC (гексагональная), W₂C (ромбическая и гексагональная), WC_{1 –x} (кубическая) [9]. Более того, в конечном продукте часто встречаются одновременно несколько фаз карбида вольфрама из-за большого температурного градиента в зоне реакции и неравномерного распределения исходных прекурсоров в объеме зоны реакции. Как правило, для получаемых частиц характерно широкое распределение по размерам (от нм до мкм), и они часто бывают встроенными в углеродную матрицу или находятся в углеродных оболочках. Это связано с избытком углерода, присутствующего как в материале электродов, так и в прекурсоре.

Развитие методов на основе дугового разряда очень важно, поскольку они позволяют не только получать наноразмерные частицы карбида вольфрама, но также являются актуальными при масштабировании самого процесса синтеза и его эффективном управлении. В работе [11] сообщают о применимости метода вакуумного электродугового разряда для синтеза карбидов металлов ZrC, TiC, WС при распылении в ацетилене, разбавленном аргоном или водородом. Найдено, что наиболее эффективным углеводородным реагентом является ацетилен, так как он имеет чрезвычайно высокую запасенную химическую энергию (226.8 кДж/моль), зависящую от формирования тройной связи, за счет которой усиливается экзотермический эффект при создании карбидов в реакции ацетилена и металла. В работе [12] был получен карбид вольфрама WC_1 – x с кубической структурой в сверхзвуковой струе углерод-вольфрамовой электроразрядной плазмы, сгенерированной коаксиальным магнитоплазменным ускорителем с графитовыми электродами. Определено что, кристаллическая фаза WC_{1 –x} с массовым содержанием в конечном продукте до 90% формируется в виде нанодисперсных частиц средних размеров до ~20 нм. Установлены наиболее оптимальные диапазоны давления и тип газообразной среды камеры-реактора, а также показана возможность управления фазовым и гранулометрическим составом продукта плазмодинамического синтеза в системе W–C. В другой работе [13] были приведены результаты эксперименты по синтезу WC_{1 –x} с использованием взрыва вольфрамовых проволок разного диаметра в жидко-парафиновой среде пропусканием через них сильноточных электрических импульсов. Синтезированные таким образом нанопорошки были проанализированы с помощью рентгеновской дифракции, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа. Было обнаружено, что независимо от условий эксперимента фаза WC_{1 –x} содержала примерно 42.5 ат. % углерода. Выявлено что, если энергия была недостаточна для полного испарения вольфрама, крупные частицы, состоящие из фаз WC, W₂C и W, образовывались по механизму диффузии в жидком состоянии.

В настоящей статье представлены результаты исследования структуры нанопорошков карбида вольфрама, полученных методом в плазме электродугового разряда низкого давления из оксида вольфрама WO₃ с использованием различных прекурсоров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез нанопорошков карбида вольфрама был осуществлен в специальной разработанной экспериментальной установке низкотемпературной плазмы вакуумного электродугового разряда. Для реализации процесса синтеза была разработана электродная система коаксиального типа. Схема камеры вакуумного дугового разряда представлена на рис. 1. В этой системе зажигание электрической дуги с током разряда 80–200 А и напряжением разряда 20–30 В, происходит между графитовым (катод) и составным (анод) электродами. Генерация электродугового разряда с поверхности составного катода осуществляется во внутреннем пространстве цилиндрического водоохлаждаемого экрана. Составной электрод представляет собой графитовый стержень с просверленной продольной полостью по центру, наполненной кислородсодержащим соединением вольфрама, выбранным из групп с WO₃, W(CO)₆ в составе. Массовое содержание графита и соединений вольфрама было выбрано в соотношении от 2 : 1 до 1 : 2. Поддержание условий постоянства электрической дуги осуществляют варьированием межэлектродного распыления композитного электрода. Образованные в процессе такого взаимодействия частицы осаждаются на охлаждаемую внутреннюю поверхность специального цилиндрического электрода 1, в котором коаксиально размещена электродная система, состоящая из катода 2 и составного анода 3 [14]. Относительное давление в камере поддерживали в пределах 10^–3 Торр. Продолжительность эксперимента составляла 2–4 мин. Температура плазмы электродугового разряда была около 3400°С.

Рис. 1.

Электродная система отработки процесса получения нанопорошков вакуумно-электродуговым методом [14]: 1 − охлаждаемый экран; 2 − составной электрод анод; 3 − графитовый катод; 4 − образец; 5 − технологическое отверстие для инициирования вакуумной дуги; 6 − держатель; 7 − фланец; 8 − ввод.

На основе технического углерода и глюкозы были изготовлены два типа таблеток, содержащих порошки WO₃. Первый тип таблеток был сделан из технического углерода и оксида вольфрама в соотношении 1 : 3 соответственно. Второй тип таблеток состоял из технического углерода (5%), глюкозы (5%) и оксида вольфрама (90%). Таблетки были сделаны методом прямого прессования под давлением 150–200 кг/см². Выяснено что, таблетки, ссодержащие глюкозу, показали более высокие механические характеристики.

Рентгенофазовый анализ синтезированных нанопорошков был проведен с применением порошкового рентгеновского дифрактометра XRD-6100 (Shimadzu, Japan). Для получения дифрактограмм было использовано излучение CuK_α (λ = 1.540600 Å) с постоянной скоростью вращения детектора 4 град./мин в интервале углов 2θ от 10 до 80 град. с шагом 0.05 град. Программа Match! была использована для интерпретации полученных рентгенограмм нанопорошков карбида вольфрама методом Ритвельда [15].

Спектр комбинационного рассеяния света нанопорошков карбида вольфрама был получен с помощью спектрометра InVia Raman (Renishaw, Great Britain). Источником возбуждения служил лазер Cobolt CW DPSS с длиной волны излучения λ = 532 нм. Для точного определения размеров частиц синтезированных нанопорошков карбида вольфрама и их распределения по размерам была использована методика, основанная на создании водной наносуспензии с последующим ее просвечиванием лазерным анализатором Nano-SightLM10 (Malvern Panalytical, Great Britain). Поскольку высокодисперсным частицам свойственно слипаться друг с другом и образовывать агломераты, перед анализом нанопорошки карбида вольфрама, полученных из таблеток, содержавших глюкозу, были погружены в деионизированную воду и перемешаны магнитной мешалкой. Потом растворы были оставлены до полного оседания. В первом коллоиде были образованы три фазы: поверхностная фаза (пленка), суспензионная часть и осадок. Во втором коллоиде, где была использована глюкоза, были образованы в основном осадок и незначительная поверхностная фаза, суспензионная часть полностью отсутствовала. Полученные поверхностная фаза технического углерода и осадки были проанализированы методами порошковой дифрактрометрии, рамановской спектроскопии и с помощью лазерного анализатора.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные методом электродугового разряда низкого давления нанопорошки карбида вольфрама из оксида вольфрама WO₃, с использованием различных прекурсоров были исследованы на порошковом рентгеновском дифрактометре. Сначала была исследована поверхностная фаза нанопорошков, синтезированных из таблетки, содержащей только технический углерод. На рис. 2 приведена рентгенограмма этого образца. Видно, что исследуемый объект состоит из нескольких фаз, каждой из которой соответствовала своя собственная дифракционная картина. Интенсивность рефлексов зависела от количества каждой фазы в исследуемом образце и степени кристаллизации. Наблюдаемые дифракционные рефлексы соответствуют монокарбиду вольфрама WC, вольфраму W, графиту и оксиду вольфрама WO₃. Максимальный по интенсивности рефлекс на рентгенограмме (при 2θ = 26.6°) соответсвовал графиту [16]. Другие интенсивные рефлексы на рентгенограмме соответсвовали WO₃ [17]. Методом Ритвельда определены межплоскостные растояния d_hkl и соответствующие индексы Миллера hkl для WC и C, а также параметры элементарной ячейки монокарбида вольфрама WC. Кристаллическая решетка наночастиц монокарбида вольфрама WC являлась гексагональной, и кристаллографическая группа соответствует P-6m2, что вполне соответствует литературным данным [9]. Анализ рентгенограммы показывает, что аморфная часть порошка составляет 68.63%, (соответственно, кристалличность – 31.37%), что можно определить по отношению объема дифракционных рефлексов к фоновому сигналу от образца.

Рис. 2.

Рентгенограмма поверхностной фазы нанопорошков карбида вольфрама, полученного с использованием технического углерода: ◇ – WC, ◻ – W, ▽ – WO₃ и ⚫ – С.

На рис. 3 приведена рентгенограмма нанопорошков карбида вольфрама, полученных из таблетки, сделанной с использованием только технического углерода, и выпавших в виде осадка после создания коллоидного раствора. Видно, что исследуемый образец также состоит из нескольких фаз. Наблюдаемые дифракционные рефлексы также соответствуют монокарбиду вольфрама WC, вольфрама W, графиту и оксиду вольфрама WO₃. Однако, выходы монокарбида вольфрама WC, вольфрама W, и оксида вольфрама WO₃ были увеличены в несколько раз в осадочной части нанопорошков. Были определены межплоскостное расстояние d_hkl и соответствующие индексы Миллера hkl. Элементный состав кристаллической части нанопорошка был следующим: W – 95.16 мас. %, C – 4.84 мас. %. На рентгенограмме не обнаружены значительные фоновые сигналы аморфной фазы, что свидетельствует о том, что нанопорошок в основном состоит из кристаллической фазы.

Рис. 3.

Рентгенограмма осадка нанопорошков карбида вольфрама, полученного с использованием технического углерода: ◇ – WC, ◻ – W, ▽ – WO₃ и ⚫ – С.

На рис. 4 показана рентгенограмма нанопорошков карбида вольфрама, полученных из таблеток с использованием глюкозы, и выпавших в виде осадка после создания коллоидного раствора. Идентифицированные пики на рентгенорамме указывают также на присутствие только одной фазы карбида вольфрама – WC. Согласно нашим результатам, наночастицы монокарбида вольфрама имеют гексагональную структуру с параметрами решетки, а = 2.8960 Å и c = 2.8389 Å. Атомы углерода находятся в центральном положении в тригонально-призматических пустотах подсистемы атомов вольфрама [18]. Отсутствие фоновых сигналов образца в рентгенограмме тоже свидетельствует о том, что нанопорошок состоит только из кристаллической фазы. При использовании глюкозы в качестве прекурсора выход монокарбида вольфрама WC несколько раз увеличился.

Рис. 4.

Рентгенограмма осадка нанопорошков карбида вольфрама, полученного с использованием глюкозы: ◇ – WC, ◻ – W, ▽ – WO₃ и ⚫ – С.

Присутствие С и WO₃ во всех рентегенораммах исследованных нанопорошков показывает, что некоторые части образцов не успевают вступать в реакцию формирования нанопорошков карбида вольфрама в процессе синтеза. Причиной этого, вероятно, является неравномерное распределение низкотемпературной плазмы электродугового разряда. Ни на одной рентгенограмме образцов нет фаз W₂C и WC_{1 –x}, что указывает на невысокие температурные градиенты электродугового разряда.

Для выяснения структурных особенностей, синтезированных нанопорошков был применен метод спектроскопии комбинационного рассеяния света. На рис. 5 приведен такой спектр, полученный для продукта одного синтеза с использованием глюкозы. Как известно по литературным данным [19], чистый карбид вольфрама не дает сигнала при комбинационном рассеянии света из-за жесткой структуры кристаллической решетки. В полученном же спектре присутствуют широкие линии (при значениях волнового числа 694, 805 и 254 см^–1), вызванные колебаниями длин связей O–W–O. Сигнал низкой интенсивности при k = 1561 см^–1 относят к углероду. В литературе известно, что величина этого пика при рассеянии на поликристаллических образцах может быть больше, чем от монокристалла, из-за наличия множества дефектов на границах кристаллитов [20]. Отсутсвие пиков, соответствующих карбиду вольфрама хорошо согласуются с металлическим характером этого вещества.

Рис. 5.

Спектр комбинационного рассеяния нанопорошка карбида вольфрама, полученного из таблетки с глюкозой. Цифрами отмечены значимые пики с волновым числом 254 (1); 694 (2); 805 (3) и 1561 см^–1 (4).

На рис. 6а приведено трехмерное распределение по размерам частиц нанопорошка карбида вольфрама, полученного с использованием глюкозы. Диапазон размеров синтезированных частиц довольно широкий. Кривая распределения (рис. 6б) демонстрирует довольно резкий подъем и спад, наибольшая наблюдаемая концентрация получена для частиц размерами в диапазоне 100–200 нм, основная масса частиц имеет размеры 37–299 нм.

Рис. 6.

Трехмерное распределение частиц нанопорошка карбида вольфрама, полученного из таблетки с глюкозой, по размерам (а) и спектр средних размеров частиц (б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования качества нанопорошков карбида вольфрама, полученных из прекурсоров, содержащих технический углерод и глюкозу, показали, что их можно синтезировать из оксида вольфрама методом вакуумного электродугового разряда. Рентгенофазовый анализ показал, что в синтезированных таким методом образцах образуется только монокарбид вольфрама WC с гексагональной кристаллической решеткой, хотя его доля в мас. % в итоговой смеси кристаллитов не очень высока. Ожидаемые фазы W₂C и WC_{1 –x} не были обнаружены, что можно объяснить недостаточно высоким температурным градиентом и равномерным распределением прекурсоров в объеме зоны реакции в процессе электродугового разряда при низком вакууме. Таблетки, содержащие глюкозу, показали наилучший результат в сравнении с содержащими только технический углерод: выход монокарбида вольфрама WC при синтезе увеличился примерно в два раза. Средний размер частиц нанопорошка карбида вольфрама находился в диапазоне 100–200 нм. Уширенные линии комбинационного рассеяния на образцах также указывают на наноразмерные характеристики синтезированных порошков.